孔徑分(fēn)布是多孔材料的重要性質之一(yī)，對多孔體(tǐ)的透過性、滲透速率、過濾性能等其它一(yī)系列的性質均具有顯著的影響，如多孔材料過濾器的主要功能是截留流體(tǐ)中(zhōng)分(fēn)散的固體(tǐ)顆粒，其孔徑及孔徑分(fēn)布就決定了過濾精度和截留效率。基于此，孔徑分(fēn)布表征方式及測定方法受到廣泛關注。多孔材料的孔徑指多孔體(tǐ)中(zhōng)孔隙的名義直徑，一(yī)般都有平均或等效的意義，其表征方式有zui大(dà)孔徑、平均孔徑、孔徑分(fēn)布等。具體(tǐ)方法有：斷面直接觀測法、氣泡法、透過法、壓汞法、氣體(tǐ)吸附法、離(lí)心力法、懸浮液過濾法、X 射線小(xiǎo)角度散射法等。
1、斷面直接觀測法
本法是首先得出斷面盡量平整的多孔材料試樣，然後通過顯微鏡（如用電(diàn)鏡觀察不導電(diàn)試樣時可先進行噴金處理）或投影儀讀出斷面上規定長度内的孔隙個數，由此計算平均弦長，再将平均弦長換算成平均孔隙尺寸。大(dà)多數孔隙并非球形，而是接近于不規則的多面體(tǐ)構型，但在計算過程中(zhōng)爲方便起見，仍将其視爲具有某一(yī)直徑的球體(tǐ)。
2、氣泡法
本法利用“對通孔材料具有良好浸潤性的液體(tǐ)”浸漬多孔材料試樣，使之充滿于開(kāi)孔隙空間，然後通過氣體(tǐ)将連通孔中(zhōng)的液體(tǐ)推出，依據所用氣體(tǐ)壓力來計算孔徑值。氣泡法的測試原理主要基于測量經通孔型多孔材料所逸出氣體(tǐ)的所需壓力與流量。氣泡法測定通孔型多孔材料zui大(dà)孔徑的方式，是利用對材料具有良好浸潤性的液體(tǐ)（常用的有水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸潤試樣，使試樣中(zhōng)的開(kāi)口孔隙達到飽和，然後以另一(yī)種流體(tǐ)（一(yī)般爲壓縮氣體(tǐ)）将試樣孔隙中(zhōng)的浸入液體(tǐ)吹出。當氣體(tǐ)壓力由小(xiǎo)逐漸增大(dà)，達到某一(yī)定值時，氣體(tǐ)即可将浸漬液體(tǐ)從孔隙（視爲毛細管）中(zhōng)推開(kāi)而冒出氣泡，測定出現第1 個氣泡時的壓力差，就可按公式計算出多孔試樣的毛細管等效zui大(dà)孔徑。在測定孔徑分(fēn)布時，是繼試樣冒出第1 個氣泡後，不斷增大(dà)氣體(tǐ)壓力使浸漬孔道從大(dà)到小(xiǎo)逐漸打通冒泡，同時氣體(tǐ)流量也随之不斷增大(dà)，直至壓差增大(dà)到液體(tǐ)從所有的小(xiǎo)孔中(zhōng)排除。根據氣體(tǐ)流量與對應壓差的關系曲線，即可求出多孔材料的孔徑分(fēn)布。
3、透過法
本法原理與氣泡法相同，即利用層流條件的氣體(tǐ)通過多孔材料，并視孔道爲正直的圓形毛細管。
4、氣體(tǐ)滲透法
利用氣體(tǐ)滲透法測定多孔材料的平均孔徑，這是其它一(yī)些檢測方法（特别是對于水性多孔材料平均孔徑測定的一(yī)些經典方法，如壓汞法和吸附法等）所不能比拟的，因爲它幾乎能測定所有可滲透孔的孔徑。其原理基于氣體(tǐ)通過多孔材料的流動，以此利用氣體(tǐ)滲透法來測定滲透孔的平均孔徑。氣體(tǐ)流動一(yī)般存在兩種成份， 一(yī)是自由分(fēn)子流動（Kundsen 流動），二是粘性流動。當滲透孔的孔直徑遠大(dà)于氣體(tǐ)分(fēn)子的平均自由程時，粘性流占主導地位；反之，自由分(fēn)子流占主導地位。
5、液-液法
本法是采用與液體(tǐ)浸漬介質不相溶的另一(yī)種液體(tǐ)作爲滲透介質，代替氣泡法中(zhōng)的氣體(tǐ)将試樣孔道中(zhōng)的浸漬介質推出。選擇界面張力低的液-液系統，如選用水-正丁醇系統，該系統的界面張力爲1.8×10-3 N/m，用其測量10 μm~0.01 μm 的孔徑時僅需3.6×10-4 MPa ~3.6×10-1 MPa 的測試壓力，儀器結構較爲簡化，且造價低廉，操作方便。與氣泡法相同，該法可測量zui大(dà)孔徑和孔徑分(fēn)布。液-液法實質上是氣泡法的延伸。R E Resting 于20 世紀70 年代初期zui早提出用液-液法測量超細過濾聚合薄膜的孔徑及孔徑分(fēn)布，并對流量-壓差曲線進行了圖解分(fēn)析；國内也曾介紹過采用異丁醇-水系統對多孔鎳過濾器孔徑分(fēn)布的測定，測試孔徑的下(xià)限爲0.159μm，後來又(yòu)有人對該法進行了開(kāi)發應用，并将實測孔徑下(xià)限擴展到0.014μm。
6、懸浮液過濾法
過濾法通常測定多孔材料的zui大(dà)孔徑，它是利用一(yī)定粒度組成的球形粒子制成懸浮液，然後讓其在層流條件下(xià)通過多孔體(tǐ)，透過多孔體(tǐ)後的懸浮液中(zhōng)所包含的zui大(dà)粒子直徑，即是多孔體(tǐ)的zui大(dà)孔徑，該孔徑就是實際孔道中(zhōng)内切圓的直徑。懸浮液過濾法測定多孔材料的孔徑分(fēn)布，其原理是采用與過濾過程相模拟的方法，對過濾前後懸浮液中(zhōng)粒子的粒度分(fēn)布變化規律進行定量分(fēn)析，從而得出多孔體(tǐ)的孔徑分(fēn)布狀況。流體(tǐ)過濾是一(yī)個複雜(zá)過程，過濾時多孔體(tǐ)對粒子的捕集機理也有很多，如栅欄、慣性、鈎住、靜電(diàn)、沉降和擴散作用等。其中(zhōng)靜電(diàn)作用隻發生(shēng)在材料與粒子間帶電(diàn)的情況下(xià)，沉降作用則隻出現在流體(tǐ)通過速度極低的場合，而擴散作用随粒子直徑與流速增大(dà)而降低。若在層流條件下(xià)适當提高流體(tǐ)速度，擴散作用亦可忽略。慣性作用正比于流體(tǐ)流速、粒度平方和粒子密度，反比于流體(tǐ)粘度，故采用高粘度的懸浮液與低密度的粒子，慣性作用即可大(dà)大(dà)減小(xiǎo)，鈎住作用也會降低。可見，隻要控制一(yī)定的過濾條件，就可使過濾過程對粒子的捕集簡化到以栅欄作用爲主，這樣即可找出多孔體(tǐ)的孔徑分(fēn)布與過濾淨化效果之間的。爲方便，懸浮液中(zhōng)的粒子采用球形體(tǐ)，孔徑即用通過該孔隙的zui大(dà)球徑來表示。本法适于一(yī)般多孔材料，特别是多孔過濾材料的孔徑分(fēn)布測量，但不适于超細孔徑材料的孔徑測量。因爲當材料的孔徑小(xiǎo)到可與流體(tǐ)的平均自由程相比時，流體(tǐ)的透過作用就會以擴散爲主。
7、時間滞後法
本法是氣體(tǐ)透過法中(zhōng)測定超細多孔材料平均孔徑的一(yī)種特殊形式。當氣體(tǐ)通過遠小(xiǎo)于其平均自由程的孔隙時，就會成爲分(fēn)子流，其通過的時間取決于氣體(tǐ)的擴散系數。而采用已知(zhī)擴散系數的氣體(tǐ)通過多孔試樣，測出其成爲穩定流的滞後時間，即可得到多孔體(tǐ)的平均孔徑。
8、氣體(tǐ)吸附法
恒溫下(xià)從1013.25 Pa~101 325 Pa 逐步升高作爲吸附質的氣體(tǐ)分(fēn)壓，測定多孔試樣對其相應的吸附量，由吸附量對分(fēn)壓作圖，可得到多孔體(tǐ)的吸附等溫線；反過來從101 325 Pa~1013.25 Pa 逐步降低分(fēn)壓，測定相應的脫附量，由脫附量對分(fēn)壓作圖，則可得到對應的脫附等溫線。試樣的孔隙體(tǐ)積由氣體(tǐ)吸附質在沸點溫度下(xià)的吸附量計算。在沸點溫度下(xià)，當相對壓力爲1 或非常接近于1 時，吸附劑的微孔和中(zhōng)孔一(yī)般可因毛細管凝聚作用而被液化的吸附質充滿。根據毛細管凝聚原理，孔的尺寸越小(xiǎo)，在沸點溫度下(xià)氣體(tǐ)凝聚所需的分(fēn)壓就越小(xiǎo)。而在不同分(fēn)壓下(xià)所吸附的吸附質液态體(tǐ)積對應于相應尺寸孔隙的體(tǐ)積，故可由孔隙體(tǐ)積的分(fēn)布來測定孔徑分(fēn)布。一(yī)般而言，脫附等溫線更接近于熱力學穩定狀态，故常用脫附等溫線計算孔徑分(fēn)布。對于孔徑在30nm以下(xià)的多孔材料，常用氣體(tǐ)吸附法來測定其孔徑分(fēn)布；而對于孔徑在100μm以下(xià)的多孔體(tǐ)，則常用壓汞法來測定其孔徑分(fēn)布。利用氮氣等溫解吸（脫附）原理來測算催化劑和催化劑截體(tǐ)的孔隙尺寸分(fēn)布，其檢測的尺寸範圍可在1.5 nm~ 100 nm 左右。
9、壓汞法
由于一(yī)定的壓力值對應于一(yī)定的孔徑值，而相應的汞壓入量則相當于該孔徑對應的孔體(tǐ)積。這個體(tǐ)積在實際測定中(zhōng)是前後兩個相鄰的實驗壓力點所反應的孔徑範圍内的孔體(tǐ)積。所以，在實驗中(zhōng)隻要測定多孔材料在各個壓力點下(xià)的汞壓入量，即可求出其孔徑分(fēn)布。壓汞法測定多孔材料的孔徑即是利用汞對固體(tǐ)表面不浸潤的特性，用一(yī)定壓力将汞壓入多孔體(tǐ)的孔隙中(zhōng)以克服毛細管的阻力。應用壓汞法測量的多孔體(tǐ)連通孔隙直徑分(fēn)布範圍一(yī)般在幾十個納米到幾百個微米之間。将被分(fēn)析的多孔材料置于壓汞儀中(zhōng)，在壓汞儀中(zhōng)被孔隙吸進的汞體(tǐ)積即是施加于汞上壓力的函數。爲了使汞進入孔徑更小(xiǎo)的孔隙，須對汞施加更高的壓力。随着施加壓力的增大(dà)，汞逐漸充滿到較小(xiǎo)的孔隙中(zhōng)，直至所有開(kāi)孔隙被汞填滿爲止。當作用于試樣中(zhōng)汞上的壓力從大(dà)氣壓提高到儀器的壓力極*，根據膨脹計毛細管莖中(zhōng)汞的體(tǐ)積變化，可測出細孔部分(fēn)的體(tǐ)積。從上述過程可得到汞壓入量與壓力的關系曲線，并由此可求得其開(kāi)孔隙的孔徑分(fēn)布。由于儀器承受壓力的限制，壓汞法可測的zui小(xiǎo)孔徑一(yī)般爲幾十個納米到幾個微米。而由于裝置結構必然具有一(yī)定的汞頭壓力，故可測的zui大(dà)孔徑也是有限的，一(yī)般爲幾百個微米。不同的測孔儀采用不同的汞體(tǐ)積測量方法。結構不同的膨脹計分(fēn)别适于目測法、電(diàn)阻法、機械跟蹤法和電(diàn)容法4 種測試方法，其中(zhōng)較好的是電(diàn)容法。其原因如下(xià)：目測法使用的壓力不能太高；電(diàn)阻法由于鉑絲對溫度變化的敏感和汞對其的不浸潤性，往往引起長度測量誤差而導緻汞壓入量的測量誤差；機械跟蹤法的高壓容器需要嚴格的密封結構，并要經常更換密封元件；而電(diàn)容法則不存在上述問題。因爲壓汞法可測範圍寬，測量結果具有良好的重複性，專門儀器的操作以及有關數據處理等也比較簡便和，故已成爲研究多孔材料孔隙特性的重要方法。本法與氣泡法測定zui大(dà)孔徑及孔徑分(fēn)布的原理相同，但過程相反：氣泡法利用能浸潤多孔材料的液體(tǐ)介質（如水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸漬，待試樣的開(kāi)孔隙飽和後再以壓縮氣體(tǐ)将毛細管中(zhōng)的液體(tǐ)擠出而冒泡。氣泡法測定孔徑分(fēn)布的重複性不如壓汞法好，測量範圍不如壓汞法寬，且小(xiǎo)孔測試困難，但對zui大(dà)孔徑的測量精度較高。
10、X 射線和中(zhōng)子的小(xiǎo)角度散射
當 X 射線照射到試樣上時，如果試樣内部存在納米尺寸的密度不均勻區，則會在入射束周圍的小(xiǎo)角度區域内（一(yī)般2θ 不超過3o）出現散射X 射線，這種現象稱爲X 射線小(xiǎo)角散射或小(xiǎo)角X 射線散射（Small Angle X-Ray Scattering，縮寫爲SAXS）。根據電(diàn)磁波散射的反比定律，相對于波長來說，散射體(tǐ)的有效尺寸越大(dà)則散射角越小(xiǎo)。所以，廣角X射線衍射（WAXD）關系着原子尺度範圍内的物(wù)質結構，而小(xiǎo)角X 射線散射（SAXS）則相應于尺寸在零點幾納米至近百納米區域内電(diàn)子密度的起伏（即散射體(tǐ)和周圍介質電(diàn)子密度的差異）。納米尺度的微粒子和孔洞均可産生(shēng)小(xiǎo)角散射現象。因此由散射圖形（或曲線）的分(fēn)析，可以解析散射體(tǐ)粒子體(tǐ)系或多孔體(tǐ)系的結構。這種方式對樣品的适用範圍寬，不管是幹态還是濕态都适用；不管是開(kāi)孔還是閉孔都能檢測到。但需注意小(xiǎo)角散射在趨向大(dà)角一(yī)側的強度分(fēn)布往往都很弱，并且起伏很大(dà)。小(xiǎo)角散射也可用來測定多孔系統的孔隙尺寸分(fēn)布。将平行的單能量X 射線束或中(zhōng)子束打到樣品上并在小(xiǎo)角度下(xià)散射，繪出散射強度I 作爲散射波矢量q 的函數圖線。散射函數I(q)取決于樣品的内部結構，每種具有等尺寸球形孔隙作任意分(fēn)布的多孔體(tǐ)都會産生(shēng)1 個特性函數。假定這樣一(yī)種簡單的模型，就可以得出孔隙半徑或孔隙尺寸的分(fēn)布狀态。其中(zhōng)X 射線可探測納米尺寸的孔隙，而中(zhōng)子束可檢測粗大(dà)的多的孔隙，直徑可達幾十個微米。但在各種情況下(xià)，這些方法也僅能用于微孔金屬體(tǐ)系。此外(wài)，Figueroa-Gerstenmaier 等zui近還介紹了一(yī)種結合“基礎測量理論”和“密度函數理論”，從吸附數據間接計算測定非晶态多孔玻璃孔隙尺寸分(fēn)布的方法。由于這種方法普适性不強，且計算較爲繁雜(zá)，故本文在此不作詳論，有興趣的讀者可參閱相關論文。我(wǒ)(wǒ)國現行相關國家檢測标準見文獻。
氣體(tǐ)滲透法、氣泡壓力法和壓汞法均可測定多孔材料滲透孔隙的平均孔徑。在多孔材料的孔徑測定中(zhōng)，壓汞法是*的經典方法，但它是以滲透孔和半滲透孔的總和作爲檢測對象，而氣體(tǐ)滲透法和氣泡法僅檢測滲透孔。另外(wài)，孔在長度範圍内，其橫截面不可能像理論假設的那樣一(yī)緻，壓汞法測定的是開(kāi)口處的孔，而氣體(tǐ)滲透法測定的是zui小(xiǎo)橫截面處的孔。因此，尋求這兩種方法所得結果的一(yī)緻性是難以實現的，除非被測多孔材料全部具有理想的圓柱狀直通孔。兩種測定方法所得結果之差反映了被測材料孔形結構的不同。多孔材料中(zhōng)滲透孔的zui狹部分(fēn)決定氣體(tǐ)滲透法的檢測結果，而壓汞法則隻要孔兩端的橫截面較大(dà)，汞壓入量就不會體(tǐ)現在zui小(xiǎo)橫截面的孔數值上。因此，壓汞法結果高于正确的氣體(tǐ)滲透法結果。
氣泡法和壓汞法都可測量樣品的孔徑分(fēn)布，但兩者亦稍有偏離(lí)。當然，這首先也是因爲氣泡法測定的是全通孔，而壓汞法測定的是全通孔和半通孔。另外(wài)，當氣泡法測定氣體(tǐ)流量時，流量計的精度不高，一(yī)部分(fēn)細孔被忽略，使結果偏高；而壓汞法則由于樣品中(zhōng)含有“墨水瓶”式的孔，升壓曲線向對應于孔半徑較低的方向偏移，故使結果偏低。氣泡法測定孔徑分(fēn)布基于用氣體(tǐ)置換液體(tǐ)所需的壓力和通過多孔材料的氣體(tǐ)流量，由建立Q-P 曲線得到微分(fēn)結構曲線，可測得十分(fēn)之幾微米到幾百個微米的孔徑。zui大(dà)氣泡壓力能較準确地給出樣品zui大(dà)的貫通孔。實驗表明，壓力增加速度（dP/dt）越小(xiǎo)，則測量效果越好，否則所測得的r 值偏高。爲此在測定過程中(zhōng)需緩慢(màn)升壓，以減少測定時所産生(shēng)的誤差。氣泡壓力法和氣體(tǐ)滲透法結果比較相近，這是因爲這兩種方法都是以多孔材料的滲透孔爲檢測對象。氣泡壓力法對于準确測定多孔材料的zui大(dà)滲透孔是十分(fēn)有效的，對于平均孔的測定，則僅局限于孔分(fēn)布比較集中(zhōng)的多孔材料，且受被測材料需與被選溶液*潤濕之局限，所以不太适于聚四氟乙烯等憎水材料。此外(wài)，氣泡壓力法不适于孔半徑小(xiǎo)于0.5μm 的多孔材料，而分(fēn)别根據粘性流和過渡流氣體(tǐ)的滲透試驗測定則既可用于親水性的多孔材料，又(yòu)可用于憎水性的多孔材料。
多孔材料的孔道形狀複雜(zá)，影響孔徑測量的因素也會很多，上述各種測定方法得出的結果亦将有所差異，故孔徑的測定方法與zui終的使用情況相模拟，如對過濾材料用過濾法，對阻火(huǒ)材料和電(diàn)池電(diàn)極材料用氣泡法和壓汞法。
