1. 物(wù)理吸附分(fēn)析儀（比表面和孔隙度分(fēn)析儀）的工(gōng)作原理是什麽？
由于沒有工(gōng)具對比表面進行直接測量，人們就根據物(wù)理吸附的特點，以已知(zhī)分(fēn)子截面積的氣體(tǐ)分(fēn)子作爲探針，創造一(yī)定條件，使氣體(tǐ)分(fēn)子覆蓋于被測樣品的整個表面（吸附），通過被吸附的分(fēn)子數目乘以分(fēn)子截面積即認爲是樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體(tǐ)，無論外(wài)部還是内部。物(wù)理吸附一(yī)般是弱的可逆吸附，因此固體(tǐ)必須被冷卻到氣體(tǐ)的沸點溫度，并且選擇一(yī)種理論方法從單分(fēn)子覆蓋中(zhōng)計算表面積。比表面和孔隙度分(fēn)析儀器就是創造相應的條件，實現複雜(zá)計算的這樣一(yī)種儀器。
2. 比表面積值是測出來的嗎(ma)？
比表面積值不是測出來的，是計算出來的。我(wǒ)(wǒ)們測量的是樣品的吸附等溫線，然後根據樣品的特性，選擇恰當的理論模型計算出樣品的比表面積。所以，比表面的測定過程實際是一(yī)個分(fēn)析過程。由于不同的人對樣品的認知(zhī)可能不同，對同一(yī)組吸附等溫線的實驗數據分(fēn)析可能會報告不同的比表面積結果。 因此，在“測定”比表面的時候，要牢記這是一(yī)個“分(fēn)析”過程。22. BET 就是比表面嗎(ma)？計算比表面積的方法有多少種？
BET 法隻是比表面分(fēn)析方法中(zhōng)的一(yī)種理論。Langmuir *次揭示了吸附的本質，其方法是單分(fēn)子層吸附理論，适合于僅有微孔的樣品分(fēn)析。
BET 理論發表于 1938 年，其正式名稱是多分(fēn)子層吸附理論，是對 Langmuir 理論修正。BET是該理論的三個提出者姓氏的首字母縮寫。由于 BET 法适合大(dà)部分(fēn)樣品，目前成爲zui流行的比表面分(fēn)析方法。但 BET 法并不适用于所有樣品，因此按介孔材料的分(fēn)析方法分(fēn)析微孔材料時，由物(wù)理吸附分(fēn)析儀自動生(shēng)成的 BET 比表面值是錯誤的。ISO9277-2010 和 IUPAC 都對含微孔材料的 BET比表面分(fēn)析方法及判斷 BET 結果的方法做出了規定。不同的理論模型給出的計算結果是不同的，所以要根據理論模型的假設條件，選擇樣品性質的理論模型。大(dà)多數理論模型是根據發明人的名字或縮寫命名的，能計算出比表面的理論模型
包括 Langmuir，BET，BJH，DR 和 NLDFT。NLDFT 是非定域密度泛函理論。研究表明，NLDFT 計算出的比表面值zui接近真實值，并且該理論适用于微孔和介孔材料。
3. 通過物(wù)理吸附測定比表面的原則是什麽？
常用的吸附氣體(tǐ)是氮氣，它已經成爲比表面分(fēn)析的标準吸附物(wù)質。這是因爲高純度的氮氣很容易得到；另外(wài)，液氮作爲zui合适的冷卻劑也很容易得到；其三，氮氣與大(dà)多數固體(tǐ)表面相互作用的強度比較大(dà)；zui後，氮氣分(fēn)子在77.35K時的截面面積爲0.162nm 2，這個在BET計算中(zhōng)必須用到的數值已經被廣泛接受。在傳統的容量法技術中(zhōng)，小(xiǎo)于整數的相對壓力是通過造成部分(fēn)真空條件來實現的。在已知(zhī)的固定體(tǐ)積裏，用的高精度壓力傳感器監控因吸附過程引起的壓力變化情況。需要測得在不同相對壓力下(xià)一(yī)系列的氣體(tǐ)吸附量。通常，測定儀器在相對壓力範圍0.025 和0.30 之間至少采集3 個數據點。實驗測定的數據以成對數值的方式進行記錄：以在标準溫度和壓力（STP）下(xià)的體(tǐ)積 (VSTP) 表示氣體(tǐ)吸附量，其對應的是相對壓力 (P/Po)。根據這些數據繪制的圖就稱爲吸附等溫線。
4. 在物(wù)理吸附分(fēn)析中(zhōng)，應該至少了解哪些重要術語？
在比表面積計算和儀器參數設置中(zhōng)，應該會接觸到以下(xià)術語或參數：
(1) 阿伏加德羅常數：6.022x10 23
(2) BET：這是三個人的名字縮寫，他們分(fēn)别是：S. Brunauer,P.Emmet 和E.ler。他們是用
多層氣體(tǐ)吸附理論計算比表面積的。
(3) 截面面積（Cross-sectionalArea）：單個被吸附的氣體(tǐ)分(fēn)子所占有的面積。
(4) 摩爾體(tǐ)積：一(yī)摩爾氣體(tǐ)所占有的體(tǐ)積。等于在标準溫壓下(xià)的22,414cc(22.414 升)
(5) 摩爾（無量綱）：含有阿伏加德羅常數個數的原子或者分(fēn)子的一(yī)種物(wù)質的量。
(6) 單分(fēn)子層：由下(xià)标m表示，它的意義是厚度僅僅爲單個分(fēn)子厚度的一(yī)層被吸附的氣體(tǐ)。
(7) 相對壓力P/Po：壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。
(8) 飽和蒸汽壓力Po：在給定溫度下(xià),一(yī)種氣體(tǐ)液化時的壓力。
(9) 标準溫壓體(tǐ)積：在标準溫度爲0℃(273.15K) 和一(yī)個标準大(dà)氣壓下(xià)，一(yī)定數量的氣體(tǐ)所占有的體(tǐ)積。
5. 比表面和孔徑分(fēn)析爲什麽常用氮氣？用其它氣體(tǐ)可以嗎(ma)？
如前所述，氣體(tǐ)分(fēn)子是作爲吸附探針來分(fēn)析比表面的，所以它應該滿足以下(xià)應用條件：
1)氣體(tǐ)分(fēn)子相對惰性，保證不與吸附劑發生(shēng)化學作用；
2)爲了使足夠氣體(tǐ)吸附到固體(tǐ)表面，測量時固體(tǐ)必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體(tǐ)的沸點，因此要求冷卻劑相對容易得到；
3)符合或滿足理想氣體(tǐ)方程的使用條件。
在恒定低溫下(xià)測量氣體(tǐ)的吸附和脫附曲線，所使用的氣體(tǐ)是那些在固體(tǐ)表面形成物(wù)理吸附的氣體(tǐ)，尤其是在77.4K時的氮氣、77.4K或87.3K時的氩氣、或195K和273.15K時的二氧化碳。因爲氮氣非常便宜，所以作爲被吸附物(wù)質得到廣泛應用。由于氣體(tǐ)分(fēn)子尺寸各異，可以進入的孔也各不相同，因此測量溫度不同，得出的結果可能不同。
由于氮氣不是*的惰性氣體(tǐ)，與孔壁可以發生(shēng)四極矩作用，IUPAC 于 2015 年正式建議，氮氣不适合微孔樣品的分(fēn)析，應該采用 87K 下(xià)的氩氣作爲吸附氣體(tǐ)。
6. 比表面和孔徑分(fēn)析爲什麽要用液氮？不用可以嗎(ma)？
如果用氮氣作爲被吸附氣體(tǐ)，固體(tǐ)樣品在分(fēn)析時就需要被冷卻到液氮的沸點溫度 (77.35K)。液氮是相對容易得到的價格低廉的實驗材料，因此，我(wǒ)(wǒ)們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是，隻有純的液氮才能達到這個溫度，而不純的液氮因溫度偏高會造成計算誤差，不能使用。另外(wài)，暴露于空氣中(zhōng)的液氮會冷凝空氣，造成液氮純度下(xià)降。所以，實驗後剩餘的液氮應棄之不用，而不能倒回液氮儲罐從而造成貯存液氮的純度下(xià)降。
如果不使用液氮，我(wǒ)(wǒ)們可以采用機械制冷的方式使樣品端處于 77.35K。目前，商(shāng)用Cryocooler 低溫恒溫系統可在 20K 到 320K 之間設置樣品分(fēn)析溫度，極大(dà)地方便了實驗設計。
7. 如何判斷液氮不純?
因爲氮氣占空氣中(zhōng)的比例爲 78%，其飽和蒸汽壓約爲大(dà)氣壓加 10。出現以下(xià)情況，說明液氮明顯不純：環境大(dà)氣壓爲 760mmHg，但測出的氮氣飽和蒸汽壓大(dà)于 790mmHg；液氮顔色發藍(lán)，說明其中(zhōng)含有液氧；測出的氮氣飽和蒸汽壓爲 750mmHg，但環境大(dà)氣壓僅有 700mmHg，與當時的大(dà)氣壓比明顯偏高； 儀器的液位傳感器“失靈”,探測不到液位。這說明液位溫度可能高于傳感器設置的溫度響應範圍；
分(fēn)析過程中(zhōng)線性很好，但偏離(lí)常規值很多。
8. 在進行物(wù)理吸附分(fēn)析前，爲什麽要對樣品進行脫氣處理？
在進行氣體(tǐ)吸附實驗之前，固體(tǐ)表面必須清除污染物(wù)，如水和油。大(dà)多數情況下(xià)，表面清潔（脫氣）過程是将固體(tǐ)樣品置于一(yī)玻璃樣品管中(zhōng)，然後在真空下(xià)加熱。右圖展示了預處理後的固體(tǐ)顆粒表面，它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。
9. 如何選擇樣品的脫氣溫度?
系統溫度越高，分(fēn)子擴散運動越快，因此脫氣效果越好。通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達 400 ℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結構。一(yī)般來說，氧化鋁、二氧化矽這一(yī)類氧化物(wù)的安全脫氣溫度可達 350 ℃；大(dà)部分(fēn)碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在 300 ℃左右；而水合物(wù)則需要低得多的脫氣溫度。對于有機化合物(wù)，也可以通過脫氣站進行預處理，但是大(dà)部分(fēn)有機化合物(wù)的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以确認。例如在醫藥領域常用的硬脂酸鎂，美國藥典（USP）規定的脫氣溫度爲 40 ℃。如果脫氣溫度設置過高，會導緻樣品結構的不可逆變化，例如燒結會降低樣品的比表面積，分(fēn)解會提高樣品的比表面積。但是如果爲了保險，脫氣溫度設置過低，就可能使樣品表面處理不*，導緻分(fēn)析結果偏小(xiǎo)。因此在不确定脫氣溫度的情況下(xià)，建議使用化學手冊，如 theHandbook ofChemistry and
Physics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各标準組織發布的标準方法，如 ASTM，作爲相關參考。脫氣溫度的選擇不能高于固體(tǐ)的熔點或玻璃的相變點, 建議不要超過熔點溫度的一(yī)半。當然，如果
條件許可，使用熱分(fēn)析儀能夠zui地得到适合的脫氣溫度。一(yī)般而言，脫氣溫度應當是熱重曲線上平台段的溫度。
10如何确定樣品的脫氣時間 ?
與脫氣溫度對應的是脫氣時間。脫氣時間越長，樣品預處理效果越好。脫氣時間的選擇與樣品孔道的複雜(zá)程度有關。一(yī)般來說，孔道越複雜(zá)，微孔含量越高，脫氣時間越長；選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時間也就越長。可以通過在相同脫氣溫度下(xià)，分(fēn)析樣品的 BET 結果變化來确定脫氣時間。如果在不同的脫氣時間（2 小(xiǎo)時，4 小(xiǎo)時和 6 小(xiǎo)時）得到的 BET 結果相同，肯定選擇脫氣時間zui短的；如果變化不大(dà)，則需要選擇折衷的方案；如果 BET 結果随脫氣時間延長不斷變大(dà)，說明孔道複雜(zá)，深層次有因氫鍵結合的吸附水分(fēn)子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對于一(yī)般樣品，IUPAC 推薦脫氣時間不少于 6 小(xiǎo)時，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長得多的脫氣時間。對一(yī)些微孔樣品，脫氣時間甚至需要在 12 小(xiǎo)時以上。但是作爲特例，美國藥典(USP)規定硬脂酸鎂的脫氣時間就僅爲 2 小(xiǎo)時。
由于脫氣溫度、脫氣時間以及脫氣真空度都與比表面積值有關，所以 BET 結果存在誤差是不可避免的。所以，測樣時需要固定樣品處理條件進行相對比較。與文獻值比較時，也要注意文獻上的樣品預處理和分(fēn)析條件。
11 樣品脫氣時，應該選擇真空脫氣還是流動脫氣?兩種方法各有什麽特點？
流動脫氣一(yī)般是用于比表面快速分(fēn)析的，它對于除去(qù)表面大(dà)量弱結合的吸附水非常好， 但對在孔道中(zhōng)吸附的水，隻有經長時間吹掃使之擴散至表面，才能被帶出。
真空脫氣對于除去(qù)表面大(dà)量弱結合的吸附水是不好的, 因爲水會在泵中(zhōng)擴散，導緻泵的抽力下(xià)降。 但對孔中(zhōng)吸附的水,不需要經很長時間就能擴散至表面，繼而被帶出。所以，對于含水量較高的樣品，應先在烘箱中(zhōng)烘烤過夜，再上真空脫氣站，以保護真空泵。對于真空脫氣來說，其對樣品清潔能力明顯優于流動脫氣（見下(xià)圖），但同時需要考慮的是真空度不同，脫氣效率是明顯不同的。對于含有超微孔樣品，深層次的吸附水分(fēn)子因氫鍵結合可以堵塞孔道，它們必須經過分(fēn)子泵脫氣才能清除， 即脫氣站真空度必須達到與分(fēn)析站同樣的真空度。5埃分(fēn)子篩脫氣處理後的程序升溫脫附（TPD）5 埃分(fēn)子篩脫氣處理後的程序升溫脫附
曲線：
12. 對于親水性超微孔樣品脫氣，應該有什麽要求？
分(fēn)子泵的真空脫氣方法。這樣，樣品可以在*的無油系統中(zhōng)實現脫氣對于吸附測定往往起始于相對壓力（P/P 0）10-7的微孔材料，特别推薦通過低真空隔膜泵加上渦輪.
親水微孔樣品的脫氣是挑戰性的，因爲從窄微孔去(qù)除以前吸附的水非常困難。所以，高溫（350℃）和長的脫氣時間（通常不低于 8 小(xiǎo)時）是必需的。對于一(yī)些沸石分(fēn)子篩樣品，還需要特殊的加熱程序，即在低于 100℃的溫度下(xià)，可以緩慢(màn)除去(qù)大(dà)部分(fēn)預吸附的水。其脫氣溫度是逐步增加的，直到zui終脫氣溫度爲止。這樣做是爲了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用（hydrothermalalteration），造成樣品的電(diàn)位結構遭到破壞。
zui近的 ISO9277：2010 标準《固體(tǐ)氣體(tǐ)吸附比表面積的測定 -BET 法》要求：對于敏感的樣品，建議采用壓力控制的加熱方式（見下(xià)圖）。此過程包括在真空脫氣的條件下(xià)，伴随着多孔材料的氣體(tǐ)壓力的變化，改變加熱速率。當從樣品表面解吸下(xià)來的物(wù)質使壓力超過一(yī)個固定的限制 P（通常大(dà)約 7 到 10Pa），升溫即停止并溫度保持恒定，直到壓力低于極限。然後，系統繼續升溫。
此方法對避免微孔材料的結構變化特别适用，因爲較快的加熱速率導緻大(dà)量的吸附水集中(zhōng)汽化，從而破壞脆弱的微孔結構。另外(wài)，該方法對防止超細粉末材料因孔道中(zhōng)水蒸汽或其他蒸汽的釋放(fàng)導緻的揚析是非常安全的。
13. 脫氣後應該回填什麽氣體(tǐ)并卸載？
選擇吸附氣體(tǐ)（氮氣）作爲回填氣體(tǐ)，以防止或盡量減少氣體(tǐ)浮力所帶來的稱重誤差。當樣品管中(zhōng)回填氦氣時，與回填空氣或氮氣相比，樣品管的重量會少很多，大(dà)約每毫升樣品池體(tǐ)積能引入 1 毫克的誤差。如果稱樣量<50 毫克時，這個稱重誤差是非常顯著的。
14. 物(wù)理吸附測量的實驗技術都有哪些？
物(wù)理吸附分(fēn)析主要測量的是在一(yī)定溫度下(xià)，樣品吸附量與壓力的關系，即吸附等溫曲線。吸附量作爲壓力的函數可以由體(tǐ)積測量法（容量法）和重量分(fēn)析法實現。
1)重量分(fēn)析法是由一(yī)個靈敏的微量天平和一(yī)個壓力傳感器構成，可以直接測量吸附量，但是需要做浮力修正（而浮力是無法直接測量的）。重量分(fēn)析法在以室溫爲中(zhōng)心的不太大(dà)的溫度範圍内進行時，是一(yī)種很方便的研究方法。
在重量法中(zhōng)，吸附質不能與溫度調節裝置直接相連，所以無論在低溫或高溫，都不容
易控制和測量吸附質的真實溫度。因此，在液氮溫度下(xià)（77.35K）或液氩溫度（87.27K）
下(xià)測量氮氣、氩氣和氪氣吸附主要依靠體(tǐ)積測量法。
2)體(tǐ)積測量法即真空容量法，是基于被校準過的體(tǐ)積和壓力，利用總氣量守恒實現的。利用進入樣品管的總氣體(tǐ)量和自由空間中(zhōng)的氣體(tǐ)量的差值計算出吸附量。體(tǐ)積測量法和重量分(fēn)析法都需要被測量吸附反應發生(shēng)在靜态和準平衡狀态下(xià)。在準平衡狀态下(xià)，被吸附氣體(tǐ)以一(yī)定的低速率連續地進入樣品管，而脫附曲線是通過壓力的連續降低獲得的。相關準靜态平衡過程的zui難點是我(wǒ)(wǒ)們需要達到每時每刻的令人滿意的平衡狀态。爲了檢測這樣的平衡狀态，應該反複利用緩慢(màn)的氣體(tǐ)釋放(fàng)速率（投氣）進行分(fēn)析。如果在兩個不同的氣體(tǐ)速率下(xià)獲得相同的數據，就可以确認分(fēn)析結果的正确性。這種方法的主要優勢在于它能夠達到真的平衡狀态，并可得到*分(fēn)辨率的吸附等溫線。
3)連續流動法：和準靜态平衡方法相反，這是載氣（氦氣）和吸附氣體(tǐ)（如，氮氣）的混合氣流連續通過放(fàng)有樣品的流化床的方法。樣品吸附氮氣會引起氣體(tǐ)組成的改變。熱導檢測器（TCD）可以監控這一(yī)變化，并由此計算出吸附量。這個方法仍然廣泛用于單點比表面積的快速分(fēn)析。
15. 什麽是自由空間？什麽是死體(tǐ)積？它對測量靈敏度有什麽影響？
真空體(tǐ)積法進行物(wù)理吸附實驗是在一(yī)個密閉空間進行的。樣品管閥門以上的歧管體(tǐ)積和樣品管閥門以下(xià)的體(tǐ)積共同組成了靜态容量法物(wù)理吸附測量中(zhōng)所需的系統體(tǐ)積，在後者的這個空間中(zhōng)（即樣品管的空間中(zhōng)），除了樣品所占據的體(tǐ)積，剩餘的空間就是自由空間（free space），其所占據的體(tǐ)積叫死體(tǐ)積（voidvolume）。自由空間是系統中(zhōng)吸附質分(fēn)子傳遞、擴散的區域，如果要計算樣品的物(wù)理吸附量，死體(tǐ)積值是準确采集數據的基礎。因爲真空體(tǐ)積法的測量基礎是壓力，吸附量的計算基礎是理想氣體(tǐ)狀态方程，所以吸附質氣體(tǐ)在擴散過程中(zhōng)壓力差越大(dà)，則氣體(tǐ)量計算越準确。系統死體(tǐ)積越小(xiǎo)，對壓力變化的靈敏度越高，吸附量計算越準确。換句話(huà)說，在同樣的條件下(xià)，系統死體(tǐ)積越小(xiǎo)，則儀器測量精度越高。
16. 測定自由空間的死體(tǐ)積有哪些方法？
在測定吸附等溫線之前或之後，應該測定死體(tǐ)積。根據 ISO15901 标準，測定死體(tǐ)積有兩種方
法：
1）測量法：在測定溫度下(xià)，采用氦氣進行體(tǐ)積校準。這是經典的死體(tǐ)積測定方法，精度zui高。
其應用前提是基于以下(xià)兩個假設：
i.氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收；
ii.氦氣不能滲入吸附物(wù)質（如氮氣）不能進入的區域。
2） 校準曲線法：将死體(tǐ)積的測定從吸附測定中(zhōng)分(fēn)離(lí)開(kāi)來，事先用吸附氣體(tǐ)測空管進行空白(bái)實驗，然後保存待用（NOVA 方式）。例如，在環境溫度下(xià)先将空樣品管的體(tǐ)積用氮氣測定，随後，再在與吸附測定相同的實驗條件下(xià)（溫度和相對壓力範圍相同）用該空管進行一(yī)次空白(bái)實驗。得到的校準曲線實質上代表了多點自由空間的檢測。通過輸入樣品密度（即骨架密度）對樣品體(tǐ)積進行必要的校正，或在環境溫度下(xià)，吸附分(fēn)析開(kāi)始前，用氮氣測定比重（如果氮氣在室溫的吸附效應可以忽略不計）。這種方法不僅适用于比表面積分(fēn)析和介孔等溫吸附線的測定，還可以節約氦氣，并将管路材質對吸附氣的吸附校正包括在内。針對特定樣品管的空白(bái)曲線可以多次使用，因此省略了每個樣品都需要用氦氣測死體(tǐ)積的步驟，縮短了分(fēn)析時間，是一(yī)種快速測定比表面或吸附曲線的方法。IUPAC 在 2015 年的報告中(zhōng)還特别指出，校準曲線法對包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的吸附劑是有利的，也就是說，NOVA 方式測定死體(tǐ)積也适用于沸石分(fēn)子篩和活性炭的微孔分(fēn)析，對MOF 材料的适用性也得到了實驗支持。
17. 微孔孔徑與氣體(tǐ)壓力有什麽關系？
在微孔中(zhōng)，孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔内的物(wù)理吸附比在較寬的孔内或外(wài)表面的物(wù)理吸附要強（見右圖）。于是，在非常低的相對壓力（<0.01）下(xià)微孔被順序充填。也就是說，孔徑與
壓力有對應關系，随着壓力從高真空逐漸增加，氣體(tǐ)分(fēn)子總是先填充zui小(xiǎo)的孔（c），再填充較大(dà)的孔（b），然後是更大(dà)一(yī)點的孔（a），以此類推。在無限長狹縫微孔中(zhōng)表面與孔内流體(tǐ)間相互
作用的勢能随微孔寬度變化關系的放(fàng)大(dà)示意圖（橫坐标：孔壁間距；縱坐标：相互作用勢能）
18. 靜态容量法物(wù)理吸附分(fēn)析儀一(yī)般由哪些部分(fēn)組成？
靜态容量法的分(fēn)析儀器多種多樣，爲了不同的應用目的設計有不同的特點，但都包含以下(xià)基本要素（如下(xià)圖）：一(yī)個真空泵、一(yī)個或多個氣源、一(yī)個連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一(yī)個冷卻劑杜瓦、一(yī)個樣品管、一(yī)個飽和壓力測定管、一(yī)個壓力測量裝置（壓力傳感器）。歧管的體(tǐ)積需要進行校準。需要具有記錄歧管溫度的手段。可以使用各種尺寸的樣品管，體(tǐ)積一(yī)般爲 10~20cm 3。爲盡可能減小(xiǎo)誤差，樣品上方的自由
空間應盡可能減小(xiǎo)，可以通過在樣品管的頸部放(fàng)入玻璃棒（填充棒）來減小(xiǎo)死體(tǐ)積。
19. 物(wù)理吸附分(fēn)析儀對氣體(tǐ)純度有什麽要求？
因爲吸附氣體(tǐ)是用來評估吸附劑表面積和孔徑的，氦氣是用來測定死體(tǐ)積的，所以根據
ISO15901 的要求，這些氣體(tǐ)的純度必須在 99.99%以上，但 IUPAC 在 2015 年的報告中(zhōng)指出，
吸附氣體(tǐ)的純度不得低于 99.999%。
20. 爲什麽要稱量樣品質量（稱重）？稱樣量多大(dà)爲好？
比表面積是單位質量的表面積，所以必須在脫氣後和分(fēn)析前對樣品管中(zhōng)的樣品用減重法進行稱重計量。對于氮氣吸附測定，我(wǒ)(wǒ)們要考慮樣品在樣品管中(zhōng)的總表面積，也就是比表面積 X 樣品質量。
樣品量以總表面積達到5~200m 2之間爲好。用天平計量出來的是質量，不是重量。爲方便說明，此處混用這兩個概念。測試前應對儀器精度（可測量的zui小(xiǎo)總表面積）及樣品的表面積有個大(dà)概的估計，以确定所需樣品量。小(xiǎo)于儀器精度，測試結果相對誤差則較大(dà)。當樣品有很高的比表面積時，稱樣量較少，這時稱量過程可能帶來較大(dà)的誤差。稱樣量的判斷原則是：
1）盡量減少天平的稱重誤差；
2）樣品管中(zhōng)的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應遠大(dà)于壓力平衡所允許的公
差（Tolerence）；
3）樣品管中(zhōng)的樣品吸附量也不能過大(dà)，否則吸附平衡時間太長，導緻實驗時間過長；
4）如果僅需要比表面積測量，則稱樣量應使樣品管中(zhōng)的總表面至少在1-5m 2 間；
5）如果是測定吸脫附等溫線，在樣品管中(zhōng)的總表面積應至少爲15-20m 2。
對于氮氣吸附，有關稱重的經驗如下(xià):
-
-
盡可能稱重到100mg以上,以減少稱重誤差
如果比表面大(dà)于1000:
稱重0.05-0.08g
如果比表面大(dà)于10,小(xiǎo)于1000: 稱重0.1-0.5g
如果比表面小(xiǎo)于1：
稱重需要在1g以上，甚至到5g以上
爲确保測量精度，分(fēn)析後應重新稱量樣品的質量。如果分(fēn)析後的質量不等于脫氣後、分(fēn)析前的
初始質量，應采用分(fēn)析後的質量進行重新計算。
21. 樣品管都有哪些規格？樣品管和填充棒的選擇原則是什麽？
一(yī)般廠家都能提供 6mm、9mm 和 12mm 管徑的多種規格樣品管。管徑越細，死體(tǐ)積就越小(xiǎo)，測量精度也就越高，但裝填樣品時比較困難。所以，要根據樣品情況，權衡利弊，酌情使用。
減小(xiǎo)冷自由空間是所有儀器設計制造人員(yuán)的共識。所以，選擇樣品管時，都遵從“盡量使用填充棒、盡可能細的樣品管頸、盡可能小(xiǎo)的樣品艙”原則。
除此之外(wài)，還需綜合考慮如下(xià)因素：
1） 樣品形态的影響：對于粉末樣品，尤其是低密度的粉末樣品，如活性碳等，在抽真空的過程中(zhōng)粉末揚起會引起分(fēn)析結果不準确，如果粉末沾染到 O 形圈将造成系統漏氣，一(yī)旦粉末進入系統歧管還将引起更加難以修複的系統污染。因此，對于這類樣品推薦使用管頸相對較粗、樣品艙相對較大(dà)的管子，并且不推薦使用填充棒。而對于大(dà)顆粒、高密度樣品，如金屬、某些分(fēn)子篩等，受抽真空力影響較小(xiǎo)，不會引起系統污染，因此選擇樣品管就可以直接遵從首要原則，“盡量使用填充棒、盡可能細的樣品管頸、盡可能小(xiǎo)的樣品艙”。
2）分(fēn)析類型的影響：對于微孔材料的孔徑分(fēn)析，由于實驗起始壓力相對低（通常從相對壓力10-7/10-6 區段起始），在低溫下(xià)分(fēn)子擴散速率較慢(màn)，加之氣體(tǐ)非理想性對數據采集的影響較大(dà)，因此推薦不使用填充棒，以減少實驗誤差。對于介孔段的孔徑分(fēn)析以及比表面積測試，由于氣體(tǐ)非理想性對數據采集的影響極小(xiǎo)，因此使用填充棒反倒是可以提高實驗結果的準确性。
3）樣品比表面積的影響：對于小(xiǎo)比表面樣品，在試驗過程中(zhōng)所需樣品量較大(dà)，通常需要幾克甚至十幾克。這種情況下(xià)，爲保證實驗的準确性，應注意的是樣品量不要超過樣品艙（直管、小(xiǎo)球或大(dà)球）總體(tǐ)積的 2/3。此外(wài)，若小(xiǎo)比表面樣品還具備 1）中(zhōng)所提到的密度小(xiǎo)的特性，那麽也不
推薦使用填充棒。
樣品管的選擇經驗有如下(xià)參考：
9mm 樣品管是zui常用的樣品管，适合大(dà)部分(fēn)樣品；
标準樣品管用于顆粒樣品及常規比表面分(fēn)析；
大(dà)球樣品管用于粉末樣品及低表面樣品分(fēn)析；
6mm 樣品管對于高精度的微孔分(fēn)析是非常必要的。
22. 什麽是歧管？它對儀器測量精度有何影響？
歧管（manifold）是物(wù)理吸附分(fēn)析儀中(zhōng)連接進氣端口、真空系統、壓力傳感器和樣品管等的多支路管路系統。歧管體(tǐ)積是計算物(wù)理吸附初始進氣量的依據之一(yī)。這部分(fēn)體(tǐ)積固化在儀器内部，可通過校正得到數值。另一(yī)方面，吸附質氣體(tǐ)在擴散過程中(zhōng)壓力差越大(dà)，則氣體(tǐ)量計算越準确。因此，歧管體(tǐ)積越小(xiǎo)，則儀器精度越高。
23. 爲什麽要記錄歧管溫度？歧管溫度控制對測量精度有什麽影響？
在理想氣體(tǐ)方程中(zhōng)，體(tǐ)積、壓力均爲溫度的函數，因此，準确的系統溫度也是吸附量準确計算的一(yī)個基礎。通常系統溫度是通過與歧管相連的溫度傳感器實時記錄的。目前市售的大(dà)部分(fēn)儀器大(dà)多使用精度±0.1 ℃的溫度傳感器，均可滿足實驗精度的要求。但是必須指出的是，的儀器設計趨勢是所謂“高分(fēn)辨微孔分(fēn)析”的技術，該類型儀器均采用 0.1torr 壓力傳感器采集低壓區數據，以使在高真空區域（相對壓力<10 -6）的數據分(fēn)辨率和穩定性更高。但是，該類型傳感器對溫度變化更爲靈敏，因此，爲了獲得數據的高穩定性，需要特别配置更爲穩定的系統溫度，例如采用系統加熱的方式，保持歧管恒溫在 50 ℃，避免溫度波動。
如果是靜态高壓吸附系統，歧管溫度波動±0.5 ℃，就會造成吸附量計算的明顯誤差（如±0.3mol@CO2），因此要求對歧管溫度的控溫精度在±0.1 ℃以内。
壓力傳感器作爲靜态容量法的基本計量單元，應該自身都有電(diàn)子陶瓷恒溫系統。如果選用沒有恒溫裝置的壓力傳感器，雖然成本較低，但壓力測量精度也會極低，就沒有可能測量 10nm 以上的較大(dà)介孔分(fēn)布。
24. 在分(fēn)析過程開(kāi)始前，爲什麽要除掉氦氣？
在用氦氣測量死體(tǐ)積時，是基于氦氣不吸附的假設。但事實上，物(wù)理吸附是非特異性吸附，對任何氣體(tǐ)都存在吸附，因此，某些材料，特别是微孔材料會吸附較多的氦氣，其影響無法忽略不計，
也就是存在氦污染。氦污染的典型現象是吸附等溫線在 P/P0<10-5以下(xià)時出現“S”線形。因此，對于這種情況，應該關心死體(tǐ)積測定後，是否經曆了除氦過程，再進行等溫線測定；或在測定吸附等溫線之後，對其進行修正。IUPAC 在 2015 年的報告中(zhōng)指出：zui近的研究已經證實，具有極窄微孔的納米多孔固體(tǐ)可以在液氮溫度下(xià)吸附無法忽略的氦氣量（氦截留）。如果在分(fēn)析之前不除去(qù)被截留的氦氣，可以顯著影響
在超低壓範圍的吸附等溫線的形狀。因此，建議在繼續分(fēn)析之前，應當至少将樣品放(fàng)在室溫下(xià)使氦氣溢出後，将其脫氣。 氦氣作爲單原子分(fēn)子，直徑隻有 0.26nm，遠小(xiǎo)于氮氣分(fēn)子的截面積，可以進入氮氣不可能進入的極細孔道。研究表明，用氦氣在液氦溫度下(xià)分(fēn)析活性炭纖維的 BET 比表面
比在液氮溫度下(xià)用氮氣表征，其 BET 比表面積值增加 1/3。
25. 什麽是冷自由空間？什麽是暖自由空間？冷暖自由空間的相對大(dà)小(xiǎo)有什麽意義？
在分(fēn)析過程中(zhōng)，樣品管是部分(fēn)浸沒在冷浴（如液氮）中(zhōng)的，因此總自由空間是由冷自由空間和暖自由空間兩部分(fēn)組成的。其中(zhōng)浸沒于液氮液位下(xià)的部分(fēn)稱爲 冷自由空間（冷域，cold-zone），在液位以上處于室溫環境部分(fēn)稱爲 暖自由空間（暖域，warm-zone）。自由空間是系統中(zhōng)吸附質分(fēn)子傳遞、擴散的區域。液氮溫度（77K）下(xià)同體(tǐ)積所包含的分(fēn)子數是室溫 300K 的 4 倍，可以說在整個自由空間中(zhōng)冷自由空間對死體(tǐ)積的貢獻遠大(dà)于暖自由空間。冷自由空間越小(xiǎo)，或者暖自由空間中(zhōng)所含氣體(tǐ)分(fēn)子數越多，壓力測量也就越準确。
26. 爲什麽要進行液氮或液氩的液位控制？控制液位都有哪些方法？
在一(yī)個敞開(kāi)的杜瓦中(zhōng)，制冷劑如液氮和液氩是揮發的。因此，樣品管頸的制冷劑液位是不斷降低的，從而造成冷域和暖域體(tǐ)積的連續變化。爲避免系統自由空間受冷浴溫度及冷浴液位的影響，
在測量中(zhōng)的關鍵就是保持樣品管頸與制冷劑液位的相對恒定。一(yī)般要求，至少浸沒樣品 20mm，并保持液面恒定，波動不超過 1~2mm。在實際操作中(zhōng)，有兩種不同的方式達到上述目的:
(1) RTD 實時反饋伺服方式， 即利用包括液位傳感器和自動電(diàn)梯在内的實時反饋伺服系統調整冷浴液位并保持冷自由空間zui小(xiǎo)化。實驗證明，用液位傳感器控制浸于液氮中(zhōng)的樣品池液位，得到的樣品管中(zhōng)的氮氣壓力（大(dà)約 295 毫米汞柱）與時間的函數關系見右圖。液氮液位的任何變化都會造成管内氣壓的變化。壓力恒定的結果清楚地說明，液位控制伺服反饋系統補償了液氮蒸發的損失，*地控制了樣品管中(zhōng)的死體(tǐ)積（zui小(xiǎo)的“冷域”和zui大(dà)的“暖域”）保持恒定。
(2) 夾套方式，即用高分(fēn)子多孔材料包裹樣品管頸，通過毛細管蒸騰作用保持液位，也就是用較大(dà)冷自由空間換取冷浴液位高度的恒定。
27. 什麽是飽和蒸汽壓？爲什麽要測飽和蒸汽壓？
在液體(tǐ)(或者固體(tǐ))的表面存在着該物(wù)質的蒸汽，這些蒸汽對液體(tǐ)(或固體(tǐ))表面産生(shēng)的壓強叫作該液體(tǐ)(或固體(tǐ))的蒸汽壓。在一(yī)定溫度下(xià)，與同種物(wù)質的液态(或固态)處于平衡狀态的蒸汽所産生(shēng)的壓
強就是飽和蒸汽壓。 當樣品管浸于制冷劑（如液氮）中(zhōng)，樣品管中(zhōng)的純吸附物(wù)質（氮氣）呈現的飽和平衡蒸汽壓用P0表示。液态純物(wù)質蒸汽所具有的壓力爲其飽和蒸汽壓力時，汽液兩相即達到了相平衡。所以，真空飽和吸附，吸附壓力不可能大(dà)過吸附物(wù)質的飽和蒸汽壓，即相對壓力（P/P 0）不可能大(dà)于 1。 飽和蒸汽壓是吸附物(wù)質的一(yī)個重要性質，它的大(dà)小(xiǎo)取決于物(wù)質的本性和溫度，與吸附層厚度、
孔填充壓力以及孔中(zhōng)的毛細管凝聚有關。 飽和蒸汽壓越大(dà)，表示該物(wù)質越容易揮發。隻有得到準确的氣體(tǐ)飽和蒸汽壓，通過吸附量與相對壓力 P/P0關系的表征才能進行準确的孔徑及比表面積分(fēn)析。
28. 如何測量飽和蒸汽壓？
飽和蒸汽壓的大(dà)小(xiǎo)與溫度相關。有多種實驗方法可以用于計算物(wù)理吸附過程中(zhōng)的飽和蒸汽壓。但是準确度zui高的方法是在物(wù)理吸附實驗過程中(zhōng)在獨立的 P0管中(zhōng)連續測量飽和蒸汽壓。通常吸附等溫線都是在液氮（77.35K）或液氩（87.27K ）溫度下(xià)測量，液氮、液氩放(fàng)置于杜瓦瓶中(zhōng)，保持常壓。此時液體(tǐ)溫度不僅與壓力，更與液體(tǐ)純度相關。水蒸汽、氧氣以及空氣中(zhōng)的其它氣體(tǐ)組分(fēn)均可影響液體(tǐ)純度，當液體(tǐ)純度降低則液體(tǐ)溫度也會随之升高，溫度升高幅度 0.1~0.2K 可導緻飽和蒸汽壓上升 10~20torr。在物(wù)理吸附過程中(zhōng)，當相對壓力爲 0.95 時，飽和蒸汽壓的誤差達 5 torr 時，會導緻孔徑計算的近 10 %誤差。因此在物(wù)理吸附過程中(zhōng)準确、實時地測量飽和蒸汽壓是非常重要的。
具有獨立飽和蒸汽壓傳感器的儀器，能夠實時監測 P0的變化，而對實驗過程不産生(shēng)幹擾。但是，若相對壓力中(zhōng)的飽和蒸汽壓并非取自該點平衡時刻的飽和蒸汽壓，則測量的精度依然會有很大(dà)折扣，這對微孔材料的微孔分(fēn)布分(fēn)析有着重要意義。
29. 物(wù)理吸附分(fēn)析系統的進氣模式都有哪些？各有什麽特點？
由于物(wù)理吸附分(fēn)析系統測定的基礎數據是平衡吸附量與壓力的關系，因此我(wǒ)(wǒ)們必須設定一(yī)個量值，而測定另一(yī)個量值。這樣，就産生(shēng)了兩種進氣模式：
(1) 定投氣量模式（設定縱坐标，測量橫坐标）：
由儀器采集壓力信息的方法稱之爲“定投氣量方式”。該方法對于儀器硬件及固件設計的要求較低，是各個生(shēng)産廠家廣泛使用的方法。該方法的一(yī)個亮點是可以擴展進行吸附動力學的相關研究以及低溫反應的相關研究，但對于常規的微孔孔徑分(fēn)布分(fēn)析，定投氣量方式存在如下(xià)不确定性： 如果投氣量設置過小(xiǎo)，得到的等溫線固然細節豐富，但是卻與實驗所花時間呈反比。如果投氣量設置偏大(dà)，等溫線上的部分(fēn)信息就會丢失。投氣量設置偏大(dà)，可以縮短測試時間，但并沒有達到真正的吸附平衡，造成吸附等溫線向右“漂
移”，導緻微孔分(fēn)析的誤差（見圖 49-1）。
圖49-1 以定投氣量的方式，用不同的投氣
圖49-2 以定投氣量的方式，用不同的平衡
量測定八面沸石的低壓數據。
氮（77K）的等溫線半對數坐标圖，到P/P0 =0.01。時間測定八面沸石的低壓數據。氮（77K）的等溫線半對數坐标圖，到P/P0 =0.01。IUPAC 在 2015 年的報告中(zhōng)指出：太短的平衡時間會導緻未平衡的數據生(shēng)成，等溫吸附線移向過高的相對壓力。因爲在窄微孔中(zhōng)的平衡往往是非常慢(màn)的，未平衡往往是在等溫線的極低相對壓力區域内容易發生(shēng)的問題（見圖 49-2）。
(2) 定壓力方式（設定橫坐标，測量縱坐标）：
由儀器采集并計算飽和吸附量的方法稱之爲“定壓力方式”，該方法zui大(dà)的優點是：由儀器内置程序計算各定義壓力下(xià)的吸附量，這種方法對于吸附量未知(zhī)的樣品可以既快又(yòu)準地得到吸附等溫線，
尤其對于未知(zhī)的微孔樣品。快速、準确地測量與數據的準确性同樣具有重要實踐意義。但是，定壓力方式對内置程序設計要求*，尤其是對于微孔定壓力測量（實驗起始相對壓力需達到 10-7~10-5量級），必須同時考慮飽和蒸汽壓、系統體(tǐ)積、樣品量等信息，具有其複雜(zá)性。不正确的“定壓力方式”宏命令編程設計很容易導緻等溫線測量的偏差。
30. 吸附平衡條件是如何設置的？
在靜态容量法物(wù)理吸附實驗中(zhōng)，所謂吸附平衡是在一(yī)定的擴散時間内，體(tǐ)系中(zhōng)氣體(tǐ)壓力變化始終在允許誤差範圍内的狀态。它與投氣方式共同組成了物(wù)理吸附儀器測量準确度中(zhōng)zui核心的環節。若平衡時間不夠，則所測得的樣品吸附量或脫附量小(xiǎo)于達到平衡狀态的量，而且前一(yī)點的不*平衡還會影響到後面點的測定。例如，測定吸附曲線時，在較低相對壓力沒有完成的吸附量将在較高的壓力點被吸附，這導緻等溫吸附線向高壓方向位移。由于同樣的影響，脫附曲線則向低壓方向位移，形成加寬的回滞環，或者産生(shēng)不存在的回滞環。 對于微孔測量，由于其孔徑較小(xiǎo)，需要的平衡時間相應增加。
使用定投氣量方法進行柔性MOF材料吸附動力學研究中(zhōng)的代表性數據。其中(zhōng)各條曲線均爲儀器按設置投氣量投氣後，系統壓力随時間的變化。起始段（< 10 秒）的壓力變化一(yī)般歸屬爲氣體(tǐ)擴散及熱力學影響，之後的壓力變化則屬于由材料吸附性質引起的壓力變化。 綠色曲線代表平衡相對壓力爲5.17 x 10 時的系統壓力變化曲線，可以看到該曲線由前段的平台期（時間10 -4~ 100 S量級）、相對壓力下(xià)降區段及zui終平衡區段（時間 > 5000 s）組成。隻有當進氣後至少需要5000 s以上才有可能達到真正的吸附平衡，而在平台期，無論其壓力變化是否在測量誤差許可範圍之内，均不代表材料真實的吸附狀态。應對材料以上特性，在設置平衡時間時必須能夠将平衡時間設置在5000 s以上才能夠得到材料真正的吸附信息。 如果說平衡時間（Equilibriumtime）規定的是達到平衡的zui低時間要求，那麽平衡壓力誤差
（Tolerance）則是用于認定達到平衡時允許壓力變化範圍的參數。這兩個參數共同決定了吸附平衡條件。随着各種特色新材料的快速湧現，吸附平衡條件設置必須具有足夠的靈活性以适應不同類型材料分(fēn)析的需求。例如，對于柔性MOF材料（也有人稱之爲會呼吸的材料），由于其孔道結構變化需要相當長的時間，在實驗平衡條件設置時，必須能夠針對具體(tǐ)材料的孔道結構變化時間設定儀器的平衡時間（見圖50）。
因此，能否進行靈活的吸附平衡條件設置就成了衡量物(wù)理吸附儀器測量準确度的一(yī)個重要标準,
