氣體(tǐ)吸附法是獲得多孔材料全面表征的*方法，它可以反映比表面、孔徑分(fēn)布等方面的信息。但是，這需要對吸附過程有一(yī)個詳細的了解，包括多孔材料對流體(tǐ)的吸附和相變化及其對吸附等溫線的影響，這是表面分(fēn)析和孔分(fēn)析的基礎。
孔寬，孔形及有效的吸附能與孔填充過程有關。如果是所謂微孔（按照IUPAC 分(fēn)類， 孔寬<2 nm）孔填充是一(yī)個連續的過程；而如果是介孔（中(zhōng)孔，孔寬在2nm-50nm 之間），孔填充則是氣體(tǐ)在孔内的凝聚過程，它表現爲一(yī)級氣-液相轉移。
前面我(wǒ)(wǒ)們已經介紹了介孔分(fēn)析的毛細管凝聚理論（BJH)和微孔分(fēn)析的模型（HK和SF），這些都屬于宏觀熱力學分(fēn)析方法，無法将微孔和介孔用同一(yī)種方法統一(yī)起來。所謂經典的宏觀的熱力學概念是基于一(yī)定的孔填充機理的假設。以Kelvin 方程爲基礎的方法（如BJH 法）是與孔内毛細管凝聚現象相關的，所以它們可應用于介孔分(fēn)布分(fēn)析，但不适用于微孔填充的描述，甚至對于較窄的介孔也不正确。其它的經典理論，即如杜平甯-蘭德科維奇（DR）法，和半徑驗處理的方法（如HK 和SF 法）僅緻力于描述微孔填充而不能應用于中(zhōng)孔分(fēn)析，這樣，一(yī)個材料若既含有微孔又(yòu)含有介孔，我(wǒ)(wǒ)們就至少必須要二個不同的方法從吸附/脫附等溫線上獲得孔徑分(fēn)布圖。另外(wài)宏觀的熱力學方法的準确性是有限的，因爲它假設孔中(zhōng)的流體(tǐ)是具有相似熱物(wù)理性質的自由流體(tǐ)。zui近的理論和實驗工(gōng)作表明，受限流體(tǐ)的熱力學性質與自由流體(tǐ)有相當大(dà)的差異，至少會産生(shēng)臨界點，冰點和三相點的位移。于是，更先進的孔徑分(fēn)析方法密度函數理論等被提出來了。非定域密度函數理論（NLDFT）和計算機模拟方法（如分(fēn)子動力學和Monte Carlo仿真）已發展成爲描述爲多孔材料所限制的非均勻流體(tǐ)的吸附和相行爲的有效方法。這些方法能描述一(yī)些簡單受限流體(tǐ)的結構，即如近固體(tǐ)表面的振蕩密度分(fēn)布，或者描述受限于某些如狹縫孔、圓柱形和球形等簡單幾何形體(tǐ)的流體(tǐ)結構。
相對于那些宏觀研究方法，密度函數理論（DFT）和分(fēn)子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分(fēn)子動力學方法。它們不僅提供了吸附的微觀模型而且更現實地反映了孔中(zhōng)流體(tǐ)的熱力學性質。基于統計機理的那些理論反映了分(fēn)子行爲的宏觀性質。因此，爲了做到對吸附現象更客觀的描述和對孔徑分(fēn)析更加全面、準确，必須在分(fēn)子水平和宏觀探究之間建立起一(yī)座橋梁，而非均一(yī)性流體(tǐ)的DFT 和MC 模拟方法正是做到了這一(yī)點。這些方法考慮并計算了吸附在表面的流體(tǐ)和在孔裏的流體(tǐ)的平衡密度分(fēn)布，從這裏可以推導出模型體(tǐ)系的吸附/脫附等溫線、吸附熱、中(zhōng)子散射方式和轉移特性。密度分(fēn)布是通過MC 模拟和DFT 理論，計算了分(fēn)子間流體(tǐ)-流體(tǐ)間和流體(tǐ)-固體(tǐ)間相互作用獲得的。流體(tǐ)-流體(tǐ)相互作用的參數是通過再生(shēng)他們的宏觀整體(tǐ)性質測定的（如低溫下(xià)氮和氩的性質）。固體(tǐ)-流體(tǐ)間相互作用的參數則是通過計算拟合在平滑表面上标準氮和氩的吸附等溫線獲得的。
DFT 法不能在固體(tǐ)-流體(tǐ)界面産生(shēng)一(yī)個強的流體(tǐ)密度分(fēn)布振動特性，這導緻對吸/脫附等溫線的不準确描述，特别是對狹窄微孔的孔徑分(fēn)析不準确。相反地，非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛計算機模拟技術更加準确地提供了在狹窄孔中(zhōng)的流體(tǐ)結構。圖1 顯示了這樣特征的振蕩的密度分(fēn)布。該密度分(fēn)布圖指出，在一(yī)個楔形介孔（裂隙孔）中(zhōng)共存着流體(tǐ)的氣态和液态。共存氣體(tǐ)（球形）和液體(tǐ)（方形）的密度是孔壁距離(lí)的函數，接近于孔壁的吸附層反映爲多層吸附，随着與孔壁距離(lí)的增加密度減少。圖1 的密度分(fēn)布圖清晰地指出孔凝聚本來就存在于孔的核心區，這導緻在較大(dà)的介孔（這裏，孔寬爲20 個分(fēn)子直徑）中(zhōng)生(shēng)成似乎無約束的核心液體(tǐ)，就象在孔的核心區一(yī)樣;而這中(zhōng)間是本質上無波動的密度分(fēn)布走向。
DFT 法通過對孔中(zhōng)所有位置都計算平衡密度分(fēn)布圖，它是通過zui小(xiǎo)化自由能函數獲得的。與流動相（也就是進行吸附實驗的狀态）平衡的孔體(tǐ)系有巨大(dà)的勢能或自由能，該自由能構成了流體(tǐ)-流體(tǐ)之間、流體(tǐ)-孔壁之間相互作用的吸引或排斥的條件。該方法的難點在于建立流體(tǐ)-流體(tǐ)相互作用的正确描述。正因爲如此，在過去(qù)的十年内，人們采用不同的DFT 研究方法。即所謂定域DFT(LDFT)和非定域DFT 法。
