在恒定溫度下(xià),對應一(yī)定的吸附質壓力,固體(tǐ)表面上隻能存在一(yī)定量的氣體(tǐ)吸附。通過測定一(yī)系列相對壓力下(xià)相應的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現象以及固體(tǐ)的表面與孔進行研究的基本數據,可從中(zhōng)研究表面與孔的性質,計算出比表面積與孔徑分(fēn)布。
吸附等溫線有以下(xià)六種(圖 1)。前五種已有的類型編号,而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大(dà)小(xiǎo)、多少有關。
Ⅰ型等溫線:Langmuir 等溫線
相應于朗格缪單層可逆吸附過程,是窄孔進行吸附,而對于微孔來說,可以說是體(tǐ)積充填的結果。樣品的外(wài)表面積比孔内表面積小(xiǎo)很多,吸附容量受孔體(tǐ)積控制。平台轉折點對應吸附劑的小(xiǎo)孔*被凝聚液充滿。微孔矽膠、沸石、炭分(fēn)子篩等,出現這類等溫線。
這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時,由于微粒之間存在縫隙,會發生(shēng)類似于大(dà)孔的吸附,等溫線會迅速上升。
Ⅱ型等溫線:S 型等溫線
相應于發生(shēng)在非多孔性固體(tǐ)表面或大(dà)孔固體(tǐ)上自由的單一(yī)多層可逆吸附過程。在低P/P處有拐點B,是等溫線的*個陡峭部,它指示單分(fēn)子層的飽和吸附量,相當于單分(fēn)子層吸附的完成。随着相對壓力的增加,開(kāi)始形成第二層,在飽和蒸氣壓時,吸附層數無限大(dà)。這種類型的等溫線,在吸附劑孔徑大(dà)于 20nm時常遇到。它的固體(tǐ)孔徑尺寸無上限。在低P/P區,曲線凸向上或凸向下(xià),反映了吸附質與吸附劑相互作用的強或弱。
Ⅲ型等溫線:在整個壓力範圍内凸向下(xià),曲線沒有拐點 B 在憎液性表面發生(shēng)多分(fēn)子層,或固體(tǐ)和吸附質的吸附相互作用小(xiǎo)于吸附質之間的相互作用時,呈現這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物(wù)上的吸附。在低壓區的吸附量少,且不出現 B 點,表明吸附劑和吸附質之間的作用力相當弱。相對壓力越高,吸附量越多,表現出有孔充填。有一(yī)些物(wù)系(例如氮在各種聚合物(wù)上的吸附)出現逐漸彎曲的等溫線,沒有可識别的 B點.在這種情況下(xià)吸附劑和吸附質的相互作用是比較弱的。
Ⅳ型等溫線:
低P/P區曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P區,吸附質發生(shēng)毛細管凝聚,等溫線迅速上升。當所有孔均發生(shēng)凝聚後,吸附隻在遠小(xiǎo)于内表面積的外(wài)表面上發生(shēng),曲線平坦。在相對壓力 1 接近時,在大(dà)孔上吸附,曲線上升。由于發生(shēng)毛細管凝聚,在這個區内可觀察到滞後現象,即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,産生(shēng)吸附滞後(adsorption hysteresis),呈現滞後環。這種吸附滞後現象與孔的形狀及其大(dà)小(xiǎo)有關,因此通過分(fēn)析吸脫附等溫線能知(zhī)道孔的大(dà)小(xiǎo)及其分(fēn)布。
Ⅳ型等溫線是中(zhōng)孔固體(tǐ)zui普遍出現的吸附行爲,多數工(gōng)業催化劑都呈Ⅳ
型等溫線。滞後環與毛細凝聚的二次過程有關。
Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物(wù)理吸附機制:
*段:先形成單層吸附,拐點 B 指示單分(fēn)子層飽和吸附量
第二段:開(kāi)始多層吸附
第三段:毛細凝聚,其中(zhōng),滞後環的始點,表示zui小(xiǎo)毛細孔開(kāi)始凝聚;滞後環的終點,表示zui大(dà)的孔被凝聚液充滿;滞後環以後出現平台,表示整個體(tǐ)系被凝聚液充滿,吸附量不再增加,這也意味着體(tǐ)系中(zhōng)的孔是有一(yī)定上限的。
Ⅴ型等溫線:較少見,且難以解釋,雖然反映了吸附劑與吸附質之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點,但在高壓區又(yòu)表現出有孔充填。有時在較高P/P區也存在毛細管凝聚和滞後環。
Ⅵ型等溫線:又(yòu)稱階梯型等溫線。是一(yī)種特殊類型的等溫線,反映的是固體(tǐ)均勻表面上諧式多層吸附的結果(如氪在某些清淨的金屬表面上的吸附)。實際上固體(tǐ)的表面,尤其是催化劑表面,大(dà)都是不均勻的,因此很難遇到此情況。
等溫線的形狀密切着吸附質和吸附劑的本性,因此對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體(tǐ)比表面積;Ⅳ型等溫線是中(zhōng)等孔(孔寬在 2-50nm 間)的特征表現,同時具有拐點 B和滞後環,因而被用于中(zhōng)等範圍孔的孔分(fēn)布計算。