摘要：用氣體(tǐ)密度儀方法，分(fēn)别以氫氣，氦氣和氫+氦混合氣體(tǐ)作介質對八個阿崗煤樣進行了密度測試。測得的密度結果表明：煤的氫介密度值和氦介質密度值之間存在顯著差異。即氫介質密度明顯高于氦介密度，原因是氫在煤的表面（中(zhōng)）有吸附/吸收作用。氫氣的吸附系數随煤樣碳含量的增加而增高。根據用H2-He（氫+氦）混合氣體(tǐ)測得的密度值随測試介質中(zhōng)氫的分(fēn)壓的變化曲線，用外(wài)推法求得了煤樣的真密度值，這種外(wài)推真密度與用純氦介質測得的密度數據非常接近。通過對煤中(zhōng)礦物(wù)質進行校正求得了煤有機質的密度。煤有機質的密度與煤階相關，從年輕煤開(kāi)始，有機質密度随碳含量增加而減小(xiǎo)，到碳含量達82%左右時達到一(yī)個極小(xiǎo)值，随後，煤有機質密度随着碳含量的增加而增大(dà)。
一(yī)．前言
用氣體(tǐ)密度儀測定煤樣密度的原理是基于測定已知(zhī)質量（重量）的煤樣在一(yī)個已知(zhī)體(tǐ)積的樣品室中(zhōng)所占的體(tǐ)積。樣品室中(zhōng)不被樣品所占的體(tǐ)積是通過監測樣品室中(zhōng)的氣體(tǐ)介質在向第二個已知(zhī)體(tǐ)積的膨脹室（參比室）膨脹時的壓力變化來測量的。對于含有大(dà)量孔隙的煤樣而言，密度的測試及依賴于測試介質氣體(tǐ)的性質也和煤的結構特點有關。介質氣體(tǐ)分(fēn)子的大(dà)小(xiǎo)，它對樣品的吸附/吸收特性和煤的孔空隙結構都是影響測試的重要因素。理想的用于煤的真密度測試的氣體(tǐ)介質分(fēn)子應對煤樣沒有吸附/吸收作用，而且能夠進入所有的孔隙體(tǐ)積。
氦分(fēn)子是zui小(xiǎo)的球狀分(fēn)子。氫分(fēn)子是zui小(xiǎo)的線狀和圓柱形分(fēn)子。氫分(fēn)子的動力學直徑大(dà)于氦分(fēn)子，但是其垂直于圓柱軸的截面積小(xiǎo)于氦分(fēn)子的截面積。這兩種分(fēn)子都具有很強的進入孔隙的能力，氫分(fēn)子可能比氦分(fēn)子更易進入煤的孔隙。初步的實驗結果表明：用氣體(tǐ)密度儀采用氫作爲測試介質測得的煤樣的密度明顯地大(dà)于氦密度。氫密度和氦密度的明顯差異，一(yī)種可能是由于氫具有比氦更高的進入孔隙的能力，假如在這種情況下(xià)，氫介質測定的密度将是煤樣的真密度；另一(yī)種可能原因是氫氣分(fēn)子對煤樣有吸附/吸收作用，如果是這種情況，煤的氫密度将是錯誤的，就不是煤樣的真密度。如果氦分(fēn)子比氫分(fēn)子有更強的進入孔隙的能力，而煤的氫密度值又(yòu)高于氦密度值，那麽，就隻能解釋爲氫分(fēn)子對煤樣有吸附作用。在本研究中(zhōng)采用氫-氦混合氣體(tǐ)（49.13%H2+ 50.87%的He）作測試介質進行了實驗，以探索研究這幾種可能性。
本文中(zhōng)，作者報道了用氣體(tǐ)密度儀方法，分(fēn)别以H2氣、He（氦）氣和H2+He混合氣體(tǐ)爲介質對8個阿崗煤樣的密度測試結果。對氫密度明顯高于氦密度的問題進行了讨論。
二．儀器與方法
本文的實驗用的是Accupyc 1330 型氣體(tǐ)密度儀，該儀器是通過測量樣品室（體(tǐ)積已知(zhī)）中(zhōng)氣體(tǐ)介質的壓力變化來求得樣品密度的。儀器的方法原理示于圖1。氣體(tǐ)密度儀包括一(yī)個測試樣品室，一(yī)個膨脹室和三個閥門（充氣閥，膨脹閥，放(fàng)氣閥），一(yī)個壓力傳感器。用該儀器測試密度時，直接檢測氣體(tǐ)介質從樣品室膨脹到膨脹室過程中(zhōng)的壓力變化，在已知(zhī)樣品質量的情況下(xià)，根據上述的壓力變化就能夠計算樣品的體(tǐ)積和密度。氣體(tǐ)膨脹之前和膨脹後，樣品室和膨脹室中(zhōng)氣體(tǐ)的P—V—T（壓力—體(tǐ)積—溫度）參數列于表1。
表1： 膨脹前後樣品室和膨脹室中(zhōng)氣體(tǐ)的P—V—T 參數
膨脹前 膨脹後
樣品室 膨脹室内 樣品室内 膨脹室
P Pcell,1+Patm Patm Pcell,2+Patm Pcell,1+Patm
V Vcell-Va Vexp Vcell-Vg Vexp
T Ta Ta Ta Ta
參數： P， 表壓（Psig）； Patm, 大(dà)氣壓力（Psig）; V， 體(tǐ)積（cm3）; cell, 樣室；exp ，膨脹室；Ta ， 儀器的（環境）溫度.
因爲膨脹前後的氣體(tǐ)摩爾數(N)是恒定不變的，如果在儀器的工(gōng)作壓力（<20Psig）,測試環境溫度(298K)下(xià)，測試介質氣體(tǐ)是理想氣體(tǐ)，則
(ncell + nexp) 膨脹前 = ( ncell +nexp) 膨脹後 （1）
根據理想氣體(tǐ)方程，（1）式可轉換爲：
（Pcell.1+Patm）Vf PatmVexp Vf (Pcell.2+Patm) (Pcell.2+Patm)Vexp
————————— + ————— = ———————— + ————————— (2)
RTa RTa RTa RTa
式中(zhōng)Vf是樣品室中(zhōng)氣體(tǐ)占有的自由體(tǐ)積。重新排列式（2），得出：
Pcell.2
Vf = ——————— Vexp (3)
Pcell.1-Pcell.2
由于 Vs=Vcell—Vf (4)
把式（3）代入式（4），得到式（5）：
Pcell.2
Vs = Vcell — ———————— Vexp (5)
Pcell.1—Pcell.2
zui後，用式（6）計算煤樣的密度：
W
r = W/Vs = —————————————————— (6)
Pcell.2
Vcell -- ———————— Vexp
Pcell.1—Pcell.2
在式2、3、5、6中(zhōng)的壓力 Pcell.1 和Pcell.2 是用連接到樣品室的壓力傳感器測得的（見圖1）。式2、3、4、5、6中(zhōng)的樣品室體(tǐ)積（Vcell）和膨脹室體(tǐ)積（Vexp） 是用标準體(tǐ)積鋼球标定得出的。
用本方法測密度，在以下(xià)兩種情況下(xià)測得的數據不能作爲真密度：（1）當測定含有孔隙的物(wù)質的密度時，如果介質氣體(tǐ)不能滲入全部的空隙，則測試的密度值偏低；（2）如果介質氣體(tǐ)在樣品表面有吸附發生(shēng)或能夠被樣品吸收，則測試結果高于真密度。
三．介質氣體(tǐ)進入樣品孔隙能力對測試的影響
如果介質氣體(tǐ)不能滲入樣品所有的孔隙體(tǐ)積，則樣品的真實體(tǐ)積Vs,true應爲：
Vs,true = Vs,m—Vpore (7)
式中(zhōng)：Vs,m 是測得的樣品體(tǐ)積； Vpore 是介質氣體(tǐ)不能滲入的孔空隙體(tǐ)積；
從式7，可以得到式8：
rtrue = W / Vs,true = W / ( Vs,m – Vpore ) (8)
由式8，可以得到式9：
1 / r true = Vs,m / W – Vpore / W = 1 / r m — e (9)
式中(zhōng)，e 是介質氣體(tǐ)不能滲入的空隙率，即：
e = V pore / W （10）
根據式9，如果e >0, 則r true > r m ，即測試的密度小(xiǎo)于真密度。
四．介質氣體(tǐ)在樣品表面吸附或吸收對密度測定的影響
如果測試用的介質氣體(tǐ)能夠吸附在煤樣上（區分(fēn)氣體(tǐ)吸附在樣品空隙表面或/和吸收在煤的機體(tǐ)中(zhōng)是難以辦得到的，故，在此，用吸附表示），那末，測試中(zhōng)，介質氣體(tǐ)在膨脹前後的摩爾數可以表示爲：
(ncell+nexp+nads) 膨脹前 = (ncell + nexp + nads ) 膨脹後 (11)
如果在操作壓力和溫度下(xià)，測試介質氣體(tǐ)是理想氣體(tǐ)，吸附等溫線符合式12，
nads = kPW (12)
式11 就轉換爲式13：
（Pcell,1+Patm）Vf Patm Vexp
——————————— + ————— + k (Pcell,1+ Patm) W =
RTa RTa
（Pcell,2+Patm）Vf (Pcell.2 +Patm) Vexp
————————— + —————————— + k (Pcell,2+ Patm) W (13)
RTa RTa
對式13進行重排，得式14：
Pcell,2
Vf = —————————— Vexp — kRTaW (14)
Pcell,1 — Pcell,2
将式14 代入式 4，得式 15：
Pcell,2
Vs = Vcell —————————— Vexp + k RTaW (15)
(Pcell,1—Pcell,2 )
zui後，得到測試的密度和真密度之間的關系如下(xià)：
W 1
rtrue = W/Vs = = (16)
Pcell,2 1
Vcell — ——————— Vexp + kRtaW ——— + kRTa
Pcell,1—Pcell,2 rm
式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— + kRTa (17)
rtrue rm
根據式17，如果 k >0； rtrue < rm
測定的密度大(dà)于真密度；
将式 9 和式 17 相結合，介質氣體(tǐ)的孔隙進入性和在樣品的吸附性對樣品真密度的影響可以用式18 表示：
式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— — e + kRTa (18)
rtrue rm
如果，用混合測試介質氣體(tǐ)，其中(zhōng)氣體(tǐ)A是吸附性氣體(tǐ)氣體(tǐ)B 是不吸附氣體(tǐ)，則吸附恒溫式12中(zhōng)的壓力項應改爲吸附氣體(tǐ)的分(fēn)壓，即：
nads = kpAW= KyApw (19)
式中(zhōng)，yA=pA/P （20）
将式19代入式11，按照推導17式的步驟推導，得到：
1 1
———— = ———— + kRTayA (21)
rtrue rm
在分(fēn)析操作中(zhōng)，可以通過改變下(xià)列參數，以便優化分(fēn)析：通氣清洗次數，清洗次數多，系統中(zhōng)的水分(fēn)，空氣等雜(zá)質清除的幹淨，介質氣氛純，幹擾少，結果好；清洗時充氣壓力；測試次數；測試時的充氣壓力；平衡速度（讀壓力等待時間）；測定要求的精度。測試精度選項允許盡早地結束分(fēn)析，即隻要zui後5次的測試結果都落在用戶的允許誤差範圍内就結束測試。通氣清洗的目的是除去(qù)測試室和樣品表面和樣品基體(tǐ)所殘存的空氣和水分(fēn)，達到淨化系統的目的。通氣清洗的方法是：關密度儀的放(fàng)氣閥後，向樣品室内和膨脹室充介質氣體(tǐ)到的壓力。然後把氣室中(zhōng)的氣體(tǐ)排放(fàng)到大(dà)氣，結果把系統中(zhōng)的水蒸氣、空氣和其他的污染物(wù)清除出去(qù)。壓力傳感器的調零功能用來測試新的零壓力偏移值（與溫度、壓力有關？）。這個零壓失調偏移值是當系統處在大(dà)氣壓力下(xià)，而且達到熱平衡時測定，零壓失調值用于計算此後測定的壓力讀數的真正表壓值，即從每一(yī)個壓力讀數減去(qù)這個偏移值才得真正表壓值。
五． 實驗部分(fēn)
實驗用的8個阿崗煤樣是精心采集和在嚴格條件下(xià)保存的。這些煤樣代表了從褐煤到低揮發分(fēn)煙煤的煤階範圍。這8個煤樣的工(gōng)業分(fēn)析和元素分(fēn)析結果列于表2。煤樣的粒度小(xiǎo)于100目。煤樣的粒分(fēn)布可以查詢用戶手冊（2）。
表2：煤樣的工(gōng)業分(fēn)析和元素分(fēn)析結果
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煤層 産地 煤種 水分(fēn) 灰分(fēn) 揮發分(fēn) 碳 氫 氧 硫 氮
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BEU ND 褐煤 32.24 9.7 44.94 72.9 4.83 20.3 0.70 1.15
WYO WY 次煙 28.09 8.8 44.73 75.0 5.35 18.0 0.47 1.12
ILL IL 7.97 15.5 40.05 77.7 5.00 13.5 2.38 1.37
Bli UT 4.63 4.7 45.84 80.7 5.76 11.5 0.37 1.57
LEW WV 2.42 19.8 30.17 82.6 5.25 9.8 0.65 1.56
PIT PA 1.65 9.2 37.82 83.2 5.32 8.8 0.89 1.64
UPP PA 1.13 13.2 27.45 85.5 4.70 7.5 0.74 1.55
POC WV 0.65 4.8 18.60 91.1 4.44 2.5 0.50 1.33
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表中(zhōng)，灰分(fēn)，揮發分(fēn)爲幹燥基結果; 元素分(fēn)析結果爲幹燥無灰基%
密度測試前，煤樣在氮氣氛中(zhōng)于80℃溫度和約45KPa壓力下(xià)（真空度）幹燥48小(xiǎo)時。對8個煤樣分(fēn)别用氦氣，氫+氦氣，氫氣做介質，用Accpyc 1330氦密度儀測定密度。該儀器的樣品室和膨脹室（參比室）的體(tǐ)積分(fēn)别爲本12.3848和8.0184cm3。充氣清洗和通氣測定的壓力都設定爲19.5Psig。爲取得結果，清洗次數爲20次。選擇了非常低的壓力平衡速度，0.0010Psig/min，以便在關閉充氣閥前有足夠時間使氣體(tǐ)擴散和吸附。本文報告的每個煤樣的密度結果是5次測試值的平均值，而且标準偏差小(xiǎo)于0.0005g/cm3。每次測試用5g左右的煤樣。測定的溫度約爲25℃。
使用的氫和氦氣的純度保證達到目的 99.99%。氦—氫混合氣的體(tǐ)積比例是49.13%的氫，其餘爲氦氣。
六．結果與讨論
八個煤樣的每個樣品的氦密度、氫密度、和氦氫混合氣體(tǐ)介質的密度測值列于表3。
表3： 煤樣的密度測定結果
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測定的密度值，g/cm3
煤樣 He H2 H2-He k, umol/(g),(bar) rtrue, g/cm3 rHe—rtrue, g/cm3
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ZAP 1.4527 1.5251 1.4867 1.472 1.4514 0.0013
WYO 1.4069 1.5124 1.4558 2.234 1.4050 0.0019
ILL 1.4587 1.6011 1.5221 3.140 1.4529 0.0058
BLI 1.3127 1.4046 1.3538 2.238 1.3081 0.0046
LEW 1.4637 1.6011 1.5268 3.076 1.4613 0.0024
PIT 1.3718 1.4776 1.4207 2.414 1.3689 0.0020
UPP 1.4198 1.5738 1.4897 3.360 1.4166 0.0032
POC 1.3796 1.5837 1.4695 4.120 1.3738 0.0058
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所有這八個煤樣的氫密度都明顯大(dà)于氦介質密度。正如前面在儀器和方法一(yī)節所說明的，僅有2個可能的原因能夠解釋這個差異，即：H2進入煤的孔隙能力和H2在煤樣的吸附性與氦的滲透力和吸附性這兩方面的不同。如果H2密度偏高的主要原因是由于H2的孔隙進入能力比氦引起的，那麽，用H2-He混合氣測定的密度應該和用純氫氣測定的值非常接近。這是因爲H2-He混合氣體(tǐ)中(zhōng)的H2滲透進入煤的孔空隙結構的能力與純氫氣是沒有區别的，同時，氫氣在煤的小(xiǎo)孔隙内的分(fēn)壓幾乎等于孔隙外(wài)面的氣體(tǐ)總壓力。然而，事實上，H2-He密度與H2密度是不同的，而且，前者的大(dà)小(xiǎo)介于H2密度和He密度之間。這就表明，H2在煤中(zhōng)吸附是造成用H2介質測定的密度值偏高的主要原因。以氦作爲對照參比氣體(tǐ)，用含氫氣體(tǐ)測定的密度值（rm ）與煤的真密度（rtrue）和氣體(tǐ)吸附影響值之間的關系可用式21表示。在H2-He混合氣體(tǐ)的情況下(xià)，可以表示爲式22：
1 1
————— = ———— + kRTayH2 (22)
rtrue rm
式中(zhōng)，rm 是測定的密度， rtrue 是真密度 （g/cm3）；Ta是測定時的溫度，k是氣體(tǐ)吸附系數（umol/(g)(bar)；YH2是氫氣在混合氣體(tǐ)中(zhōng)的分(fēn)數。當對式22中(zhōng)的YH2取極限0值，即消除氣體(tǐ)吸附的影響，此時的 rm 就可以算真密度rtrue：
rtrue = lim ( rm ) (23)
yH2—>0
以8個煤樣的1/rm 對 YH2作圖得圖2，。因爲所有數據是基于以氦作爲參比氣體(tǐ)推導的，在表3中(zhōng)列出的用外(wài)推法從H2和H2—He密度值外(wài)推求得的真密度與He密度是十分(fēn)接近的。兩者之差列于表3zui後一(yī)欄。所有煤樣的差值都是很小(xiǎo)的正數，這表明以He做介質測定煤的真密度時，He在煤中(zhōng)的吸附影響是很小(xiǎo)的。這些結果表明，以H2作介質測定煤的密度時，H2密度的增高的原因是H2在煤中(zhōng)的吸附。這與其他研究者用不同氣體(tǐ)實驗在伊裏諾6号煤上的吸附強度所得到的結果是吻合的。研究發現吸附強度随着氣體(tǐ)分(fēn)子極性的增高而增大(dà)。與He相比，H2的極性遠大(dà)于He，因此H2的吸附強。吸附系數K也列于表3。
H2的吸附常數K與的碳含量的關系示于圖3。吸附随着煤的碳含量的增高而增加。H2的吸附與煤階的強相關性說明在測定中(zhōng)，部分(fēn)H2有可能吸收在煤中(zhōng)。用氣相色譜做的氣體(tǐ)在煤中(zhōng)吸附性實驗也表明，甲烷，二氧化碳等其他氣體(tǐ)對煤的吸附性與煤階也有強相關性。
從本文測定的煤密度值，校正到幹燥，無礦物(wù)質基數據，求得了煤的有機質密度。煤中(zhōng)主要的礦物(wù)組分(fēn)包括：石英（密度爲2.656g/cm3），黃鐵礦（5.00g/cm3），方解石（2.71g/cm3），和粘土（2.90g/cm3）。八個煤樣的礦物(wù)組成列于表4。用下(xià)式計算煤中(zhōng)礦物(wù)質的平均密度：
Wi
rave = ?wi / ?vi = Wmm / ?—— = 1 / ?fi / ri (24)
ri
或者：
1 / rave == ?fi / ri （25）
式中(zhōng)，fi == Wi / Wmm (26)
Wi ： 礦物(wù) i 的質量（g）， vi：礦物(wù)i 的體(tǐ)積 (cm3)， ri：礦物(wù)i的密度， Wmm：礦物(wù)質的總質量（g）， fi ：礦物(wù)的質量分(fēn)數
每個煤樣的礦物(wù)組分(fēn)的平均密度列于表4。
表4：煤樣的礦物(wù)組分(fēn)和有機質密度
礦物(wù)組成部分(fēn) （重量%）
煤樣 石英 黃鐵礦 方解石 粘土 礦物(wù)質平均密度 有機質密度
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BEU 0.6 0.3 1.7 6.1 2.883 1.387
WYO 2.0 0.1 0.4 6.2 2.843 1.342
ILL 3.4 5.5 1.9 7.3 3.231 1.301
Bli 0.8 0.5 1.3 2.7 2.924 1.273
LEW 2.6 0.3 0.3 18.4 2.881 1.289
PIT 1.7 2.4 0.5 6.3 3.134 1.284
UPP 1.5 3.4 1.0 9.4 3.15 1.292
POC 0.3 0.1 1.7 3.4 2.845 1.339
有了式24，可以進一(yī)步導出用氦密度和礦物(wù)平均密度計算煤的幹燥，無礦物(wù)質基密度（rc ）的公式：
1 f mm 1 — f mm
———— = —————— + —————— (27)
rHe rave,mm rc
式中(zhōng)的fmm 是煤中(zhōng)礦物(wù)質總量的質量分(fēn)數，或者是低溫灰的質量分(fēn)數。根據該式計算的煤的有機質密度結果也列于表4。煤有機質的密度随煤階或煤的碳含量規律變化（開(kāi)口圓弧線，圖4）：開(kāi)始時，有機質密度随着碳含量增加而減小(xiǎo)，在碳含量爲82%左右達到zui小(xiǎo)值，而後，随着碳含量的增加而增大(dà)。
沃克等人深入地研究了煤的密度，報告了用幾種不同流體(tǐ)介質（包括氦）測得的煤的密度結果。在一(yī)篇述評文章中(zhōng)，沃克列舉了一(yī)些報道，表明煤中(zhōng)有的小(xiǎo)孔隙是氦不能進入的，同時氦在碳表面也有微小(xiǎo)吸附。但在25℃時，這兩種影響都很小(xiǎo)。GAN 等人測定了不同煤階煤的氦密度，測定的結果也列在了圖4中(zhōng)。沃克等人還報道了一(yī)些煤岩組分(fēn)富集物(wù)的氦密度，其中(zhōng)鏡煤的密度随煤階變化規律如圖4所示，但是密度值變化幅度較大(dà)。樹(shù)脂體(tǐ)（穩定）組分(fēn)的密度較較低，半絲碳的密度比鏡煤高。
七． 結論
本文測定的所有八個煤樣的H2密度明顯大(dà)于He密度。這歸因于在密度測定過程中(zhōng)H2分(fēn)子吸附于煤樣。H2的吸附/吸收系數随煤樣的碳含量增高（或煤階）而增加。煤的有機質密度或幹燥無礦物(wù)質基密與煤階密切相關。從年輕煤開(kāi)始，煤的有機質密度随着煤的碳含量的增高而減小(xiǎo)，在碳含量爲82%左右時達到一(yī)個極小(xiǎo)值，而後随着碳含量的增加而增大(dà)。煤中(zhōng)有小(xiǎo)部分(fēn)極小(xiǎo)的孔隙是氦所不能進入的，這可能是在由煤的H2密度外(wài)推求得的密度微微大(dà)于用氦測定的煤密度的原因。
