比表面積求算的方法及各種理論适用的條件及注意的問題
作者:管理員(yuán) 發布日期: 2013-01-23 點擊: 2052
1.催化劑的比表面積：指單位質量多孔物(wù)質内外(wài)表面積的總和 單位：m2/g
2.對于多孔催化劑或載體(tǐ)：
可測 | 方法 |
總的比表面積 | BET法、色譜法 |
活性比表面積 | 化學吸附法、色譜法 |
3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前*爲測量固體(tǐ)比表面的标準方法）
（2）常見測定氣體(tǐ)吸附量的方法：
1.容量法 測定比表面積是測量已知(zhī)量的氣體(tǐ)在吸附前後體(tǐ)積之差，由此即時算出被吸附的氣體(tǐ)量。 在進行吸附操作前，要對催化劑樣品進行脫氣處理，然後進行吸附操作。
2.重量法 重量法的原理是用特别設計的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體(tǐ)重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣品吸附微量氣體(tǐ)後的伸長直接測量出氣體(tǐ)吸附量。石英彈簧秤要預先校正。除測定吸附量外(wài)，其他操作與容量法一(yī)緻。
重量法能同時測量若幹個樣品(由樣品管的套管數而定)，所以具有較高的工(gōng)作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強度，測量的準确度比容量法低得多，所以通常用于比表面積大(dà)于50m2樣品的測定
3.氣相色譜法 上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而且在測量樣品的吸附量之前，要進行長時間的脫氣處理。不久前發展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積，不需要高真空裝置，而且測定的速度快，靈敏度也較高，更适于工(gōng)廠使用。
色譜法測比表面積時，固定相就是被測固體(tǐ)本身(即吸附劑就是被測催化劑)，載氣可選用Nz、Hz等，吸附質可選用易揮發并與被測固體(tǐ)間無化學反應的物(wù)質，如CeHe、CCld、CH：OH等。
4. 複雜(zá)催化劑不同比表面積的分(fēn)别測定
用上述基于物(wù)理吸附原理測定比表面積的方法，隻能測定催化劑的總表面積，而不能測定不同組分(fēn)(如活性金屬)的比表面積。因此，常常利用有選擇性的化學吸附，來測定不同組分(fēn)所占的表面積。氣體(tǐ)在催化劑表面上的化學吸附與物(wù)理吸附不同，它具有類似或接近于化學反應的性質，因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力。沒有一(yī)個适于測定各種不同催化劑成分(fēn)表面積的通用方法，而是必須用實驗來尋找在相同條件下(xià)隻對某種組分(fēn)發生(shēng)化學吸附而對其他組分(fēn)呈現惰性的氣體(tǐ)，或者同一(yī)氣體(tǐ)在這些組分(fēn)上都能發生(shēng)化學吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同組分(fēn)的表面積。
但是，由于化學吸附的複雜(zá)性， 目前隻有爲數不多的幾類催化劑，可以進行成功的測定。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測定 在許多有載體(tǐ)的金屬鉑催化劑中(zhōng)，催化劑的表面通常并不是全部爲Pt所覆蓋。對于Pt／A12O和Pt／SiO2—A120催化劑，要想知(zhī)道Pt在載體(tǐ)上暴露的表面積，可用H2、O2或CO氣體(tǐ)在鉑上的化學吸附法來測定。在化學吸附的溫度下(xià)，這些氣體(tǐ)實際上不與A120或Si02—A12O載體(tǐ)發生(shēng)化學作用。
在進行化學吸附之前，催化劑樣品要經過升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下(xià)進行。溫度和真空度愈高，脫氣愈*。但溫度不能過高，以免鉑晶粒被燒結。
①氫的化學吸附。實驗證明，在适當條件下(xià)氫在催化劑Pt／Al2O上化學吸附達到飽和時，表面上每個鉑原子吸附一(yī)個氫原子，即H／Pt之比等于1。因此，隻要選擇适宜的化學吸附條件，測定氫在一(yī)定量的已知(zhī)比表面積催化劑中(zhōng)的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原于數。鉑原子數乘其原子截面積即得鉑的表面積。
①氫氧滴定法。氫氧滴定法是将Pt／A12O催化劑在溫室下(xià)先吸附氧，然後再吸附氫。氫和吸附的氧化合生(shēng)成水，生(shēng)成的水被吸收。由消耗的氫量，進而依O／Pt＝1算出鉑的表面積。有人認爲此法得到結果的精度比H2或02的化學吸附法都高。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定 測定組成複雜(zá)的催化劑的不同表面，需要根據催化劑的性質選擇特殊的方法。在用于氧化反應的銅催化劑中(zhōng)，氧化銅和氧化亞銅處于随外(wài)部條件而變化的動态平衡。測定CuO-Cu2O體(tǐ)系的基礎，是根據這兩個組分(fēn)對氧和一(yī)氧化碳具有的不同的化學吸附能力。即CuO與CO、Cu2O與02發生(shēng)化學吸附。
在測定銅催化劑樣品之前，要預先分(fēn)别測定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量，作爲對比标準。在20℃和0.533—0.80kPa時，實驗測得在CuO上化學吸附的氧量爲0.030cm3／m2，吸附的CO量爲0.060cm3／m2。
在測定銅催化劑中(zhōng)CuO和Cu20的表面時，需要分(fēn)别進行02和CO的化學吸附實驗，根據02和CO在同質量催化劑上的總吸附量，如以S1和S2分(fēn)别表示CuO和Cu20的表面積，則可建立下(xià)列二元聯立方程式
V(0 2)＝0.030S 1十0.114S 2
V(CO)＝0.014S 1十0.060 S 2式中(zhōng)，V(O 2)、V(CO)分(fēn)别是在同質量催化劑上吸附的O 2和CO的體(tǐ)積，cm 2／g。
解方程式得
5.比表面（<1m 2/g）樣品的比表面測定
低溫氮吸附法測比表面的下(xià)限，一(yī)般是1m 2/g樣品管中(zhōng)的氣體(tǐ)吸附質的體(tǐ)積（标準态）減去(qù)樣品管中(zhōng)未被吸附的氣體(tǐ)的體(tǐ)積（标準态）。在用氮作吸附質的情況下(xià)，對比表面積很小(xiǎo)的樣品，吸附量的測定将導緻很大(dà)的誤差。因爲，此時吸附量很小(xiǎo)，而在液氮溫度下(xià)作爲吸附質的氮飽和蒸氣壓與大(dà)氣壓相近，所以，在實驗範圍的一(yī)定相對壓力下(xià)，達到吸附平衡後殘留在樣品管中(zhōng)的氮氣量仍然很大(dà)，與zui初轉移到樣品管中(zhōng)（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易測準。氪吸附法zui大(dà)的優點就是在液氮溫度下(xià)氪的飽和蒸氣壓隻 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測定範圍内，達到吸附平衡後殘留在死空間中(zhōng)的未被吸附的氪氣量變化就會很大(dà)，可以測得準确，因此氪氣适合于低比表面固體(tǐ)的測定。
6.活性表面積的測定
BET法測定的吸附劑總表面積，而通常是其中(zhōng)的一(yī)部分(fēn)才有活性，這部分(fēn)叫活性表面，可采用“選擇性化學吸附”方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物(wù)質，經常要區分(fēn)外(wài)比表面和内表面。
外(wài)表面是指獨立顆粒或結塊的外(wài)圍面積。但因爲在原子尺度上，固體(tǐ)的表面很少是光滑的，因此要準确定義是有困難的。一(yī)般約定爲：外(wài)表面包括所有突出物(wù)以及那些寬度大(dà)于深度的裂縫的表面。
内表面爲所有深度大(dà)于寬度的裂縫、孔、洞的壁。
7． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的，各吸附中(zhōng)心的能量相同；
吸附粒子間的相互作用可以忽略；
吸附粒子與空的吸附中(zhōng)心碰撞才有可能被吸附，一(yī)個吸附粒子隻
占據一(yī)個吸附中(zhōng)心，吸附是單層的，定位的；
在一(yī)定條件下(xià)，吸附速率與脫附速率相等，達到吸附平衡。
（2） 等溫方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ rd=kdθ
達到吸附平衡時：ka(1-θ)P=kdθ
其中(zhōng)，θ=Va/Vm（Va―氣體(tǐ)吸附質的吸附量；Vm--單分(fēn)子層飽和吸附容量，mol/g），爲吸附劑表面被氣體(tǐ)分(fēn)子覆蓋的分(fēn)數，即覆蓋度。
設B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作圖，爲一(yī)直線，根據斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數爲Vm），因此吸附劑具有的比表面積爲：
Sg=Vm·A·σm
A— Avogadro常數 (6.023x1023/mol)
σm— 一(yī)個吸附質分(fēn)子截面積(N2爲 16.2x10-20m2)，即每個氮氣分(fēn)子在吸附劑表面上所占面積。
本公式應用于：含純微孔的物(wù)質；化學吸附。
